隨著我國工業(yè)化和城市化的發(fā)展，大量的生活和工業(yè)廢水排入水體，這些廢水中多含有不同濃度的化學(xué)成分，造成了嚴重的水體污染，為保護環(huán)境，使其不受污染，并能回收一些有用物質(zhì)，在工業(yè)和城市廢水排放之前必須進行凈化處理。膜分離技術(shù)是一種新型高效、精密分離技術(shù)，它是材料科學(xué)與介質(zhì)分離技術(shù)交叉結(jié)合形成的一門技術(shù)，具有高效分離、設(shè)備簡單、節(jié)能、常溫操作、無污染等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域眾多行業(yè)，據(jù)統(tǒng)計，全球膜銷售額每年以14％～30％的速度增長。膜分離在廢水處理中已得到了廣泛的應(yīng)用，并將會成為主要的先進廢水處理技術(shù)，有著廣闊的發(fā)展前景。

1.1 正向滲透（FO）的原理

 

用只能透過溶劑而不能透過溶質(zhì)分子的半透膜將溶劑和溶液隔開，溶劑分子將在滲透壓的作用下自發(fā)地從溶劑側(cè)透過膜進入溶液側(cè)，這就是滲透現(xiàn)象，也即所謂的“正向滲透”。正向滲透膜分離工藝的流程見圖1。

 

圖1 正向滲透分離工藝圖

 

1.2.1海水淡化

 

FO用于海水淡化是其研究最為廣泛的領(lǐng)域之一。早期的應(yīng)用研究主要見于一些專利中，但這些研究大都不成熟，可行性不高。

 

早期有研究報道了FO膜用于低濃度重金屬廢水的處理，但由于其采用的RO(反滲透)膜污染嚴重，通量下降迅速，因而未得到深入開展。

美國俄勒岡州科瓦利斯市的Coffin Butte垃圾填埋場每年可產(chǎn)生(2-4)×104 m3的垃圾滲濾液，為達到土地利用的水質(zhì)標準，必須將出水的TDS降到100 mg/L以下。

 

2.1 反滲透（RO）的原理

 

反滲透是一種以壓力為推動力的膜分離過程在使用中為產(chǎn)生反滲透壓 需用水泵給含鹽水溶液或廢水施加壓力以克服自然滲透壓及膜的阻力使水透過反滲透膜,，將水中溶解鹽或污染雜質(zhì)阻止在反滲透膜的另一側(cè) 其原理詳見圖2

圖2 反滲透原理

 

2.2.1 反滲透膜在水處理方面的常規(guī)應(yīng)用

 

水是人們賴以生存和進行生產(chǎn)活動必不可少的物質(zhì)條件。由于淡水資源日益缺乏，世界上反滲透水處理裝置的能力已達到每天數(shù)百萬噸。

目前，反滲透膜在城市污水深度處理方面的應(yīng)用尤其是污水處理廠二級出水回用及中水回用等， 已受到高度重視。

 

含重金屬離子廢水的常規(guī)處理方法都只是一種污染轉(zhuǎn)移, 即將廢水中溶解的重金屬轉(zhuǎn)化成沉淀或更加易于處理的形式，其最終處置常常是進行填埋，而重金屬對地下水和地表水環(huán)境造成二次污染的危害依然長期存在。

 

 

含油廢水是一種量大面廣的工業(yè)廢水，若直接排入水體，會在水體表層產(chǎn)生油膜阻礙氧氣溶入水中從而致使水中缺氧、生物死亡、發(fā)出惡臭，嚴重污染生態(tài)環(huán)境。、 油3.5mg/L、總有機碳(TOC)(16 ~23) mg/L的油田采出水處理到鍋爐用水水質(zhì)于是處理后的水回用于電站鍋爐給水。

 

3.1 超濾（UF）和微濾(MF) 的基本原理

 

超濾和微濾都是在靜壓差的推動力作用下進行液相分離的過程，從原理上說并沒有什么本質(zhì)上的差別，同為篩孔分離過程。在一定壓力作用下，當含有高分子的溶質(zhì)和低分子溶質(zhì)的混合溶液流過膜表面時，溶劑和小于膜孔的低分子溶質(zhì)（如無機鹽）透過膜，成為滲液被搜集；大于膜孔的高分子溶質(zhì)（如有機膠體）則被膜截留而作為濃縮液回收。能截留分子量500以上、106以下分子的膜分離過程稱為超濾；只能截留更大分子（通常被稱為分散顆粒）的膜分離過程稱為微濾。

 

超濾、微濾技術(shù)可以有效去除顆粒狀物質(zhì)，包括微生物，如隱胞蟲子、賈第蟲、細菌和病毒。還可通過一定程度地降低消毒副產(chǎn)物前體物的濃度和限制消毒過程中氧化劑需求量來減少消毒副產(chǎn)物。但對水中有機物的去除率很低，僅在20%以下。超濾和微濾的使用范圍比較廣，能夠適用于處理不同的水質(zhì)量。

4.1 納濾（NF）原理

 

 

納濾(NF)是一種新型分子級膜分離技術(shù)，是目前世界膜分離領(lǐng)域研究的熱點之一。NF膜孔徑在1nm以上，一般在1-2nm；對溶質(zhì)的截留性能介于RO與UF膜之間；RO膜幾乎對所有的溶質(zhì)都有很高的脫除率，但NF膜只對特定的溶質(zhì)具有高脫除率[10]。NF膜能夠去除二價、三價離子，Mn≥200的有機物，以及微生物、膠體、熱源、病毒等[11]。納濾膜的一個很大特征是膜本體帶有電荷，這是它在很低壓力下(僅0.5MPa)仍具有較高脫鹽性能和截留分子量為數(shù)百的膜也可脫除無機鹽的重要原因，也是NF運行成本較低的主要原因。NF適合各種含鹽水源，水利用率一般為75％~85％，海水淡化時在30％~50％，沒有酸堿廢水排放[12]。

4.2.1 納濾膜在飲用水中的應(yīng)用

 

納濾操作壓力小，是飲用水制備和深度凈化的首選工藝。

 

目前，大多數(shù)城市的給水水源均受到不同程度的污染，而自來水廠的常規(guī)處理工藝對水中有機物去除率不高，當采用氯殺菌消毒時，氯又會與水中的有機物會生成鹵代副產(chǎn)物。Peltier等[13] 4年的跟蹤研究表明：采用納濾系統(tǒng)后水中的DOC降低到平均0.7mg C/L，出水余氯的含量由0.35mg/L降到0.1mg/L，最終網(wǎng)線中三鹵甲烷(THMs)的形成比未采用納濾系統(tǒng)時減少了50％。另外，由于生物降解型溶解有機碳(BCOD)的減少，改進了產(chǎn)水的生物穩(wěn)定性。

 

納濾技術(shù)能夠去除絕大部分的Ca、Mg等離子，因此脫鹽(desalination)是納濾技術(shù)應(yīng)用最多的領(lǐng)域[14]。膜法水處理技術(shù)在投資、操作和維修及價格等方面與常規(guī)的石灰軟化和離子交換過程相近，但具有無污泥、不需再生、完全除去懸浮物和有機物、操作簡便和占地省等優(yōu)點，應(yīng)用實例較多。納濾可以直接用于地下水、地表水和廢水的軟化，還可以作為反滲透(Reverse osmosis，RO)、太陽能光伏脫鹽裝置(Photovoltaic powered desalination system)等的預(yù)處理[15]。

 

 

海水淡化是指將含鹽量為35000mg/L的海水淡化至500mg/L以下的飲用水。

圖3 NF-RO聯(lián)合技術(shù)得到的兩種不同的濃鹽水

 

4.2.3納濾膜在廢水處理中的應(yīng)用

 

4.2.3.1生活污水

 

生活污水一般用生物降解/化學(xué)氧化法結(jié)合處理，但氧化劑的用量太大，殘留物多[18]。薛罡等[19]采用微絮凝纖維球過濾．超濾．納濾組合工藝對賓館洗浴廢水進行了小試試驗。超濾出水水質(zhì)可達到回用至賓館廁所沖洗、綠化等環(huán)節(jié)的用水要求，納濾出水水質(zhì)可達到生活飲用水衛(wèi)生標準(GB5749.85)，可以回用至賓館洗衣、洗浴等用水要求更高的環(huán)節(jié)。

 

紡織廢水中含有的染料很難用生物的方法去除，Hassani[20]研究了酸性、活性、直接和分散染料水溶液的濃度、壓力、總?cè)芙庑怨腆w和無機鹽含量等對納濾膜截留性能的影響。

 

制革廢水含有高濃度的有機物、硫酸鹽和氯化物，酸洗工序的廢液電導(dǎo)值達到75 mS/cm。Bes-Pia[24]采用NF技術(shù)回收了制革廢水，所得到的高濃度硫酸鹽濃水回到酸洗段，而氯化物的產(chǎn)水打回裂化反應(yīng)鼓，簡單操作流程如圖4。

圖4實驗酸洗廢水管理工藝流程

電鍍工廠往往產(chǎn)生大量廢液，盡管采取酸化、化學(xué)無害化、沉降和分離污泥等復(fù)雜處理步驟，產(chǎn)水含鹽量高，不能重新回用。

在紙漿和造紙業(yè)中，勻漿、漂白和造紙等工序都需要大量的水。實現(xiàn)水系統(tǒng)的(半)密閉循環(huán)是紙漿廠、造紙廠節(jié)約水資源降低排放量的最佳途徑。傳統(tǒng)活性污泥法的產(chǎn)水中還含有部分有色化合物、微生物、抗體和少量的生物分解物，懸浮固體等，僅能被用于制造包裝紙，不能用于更高級別紙的生產(chǎn)。另外，該法不能減少無機鹽的含量。Koyuncu[27]對比了水→納濾以及造紙廢水→活性污泥→納濾兩種處理工藝的實用性，實驗表明：兩種方法的出水質(zhì)量相似，第二種方法的產(chǎn)水通量更好，出水可以用于高級別紙。但納濾產(chǎn)水仍然含有一定量的一價鹽，需要再增加低壓反滲透裝置脫除鹽類才能保證循環(huán)水的質(zhì)量。

 

5.1 滲析

 

滲析(Dialysis，簡稱D)是溶質(zhì)在自身的濃度梯度作用下，從膜的上游傳向膜的下游的過程。

 

滲析是最早被發(fā)現(xiàn)并研究的膜分離技術(shù)，但因為受到本身體系的限制，滲析過程進行緩慢，效率低下，滲析過程的選擇性不高，因此滲析過程主要用于脫除含有多種溶質(zhì)溶液中的低分子量組分[28]，如血液滲析，即以滲析膜代替腎來去除尿素、肌酸酐、磷酸鹽和尿酸等有毒的低分子量組分，以緩解腎衰竭和尿毒癥患者的病情。

 

 

電滲析(Electro dialysis，簡稱ED)是在直流電場的作用下，以電位差為推動力，利用離子交換膜對溶液中的陰陽離子的選擇性，把電解質(zhì)從溶液中分離出來，從而實現(xiàn)溶液的濃縮、淡化、精制和提純。

 

6.1 雙極膜介紹

 

雙極膜（BPM）是一種新膜，通常是由陰離子交換層、陽離子交換層復(fù)合而成的一種復(fù)合型離子交換膜，也可以在陰膜、陽膜之間加入第三層物質(zhì)促進水的解離，成為陰離子交換層、陽離子交換層、中間反應(yīng)層構(gòu)成的三層結(jié)構(gòu)。在直流電場的作用下，雙極膜可以將水解離[30-31]，在陽膜、陰膜兩側(cè)分別產(chǎn)生H+和OH-。

 

6.2.1 含氟廢液的處理及有價氟的回收

 

在氟碳工業(yè)及鈾工業(yè)（UF6）的生產(chǎn)中，排放的廢氣廢水中含有的氟和有機酸的質(zhì)量分數(shù)是50～500×10-6，通常需要用KOH中和才能完全除去，結(jié)果生成的KF溶液含有許多重金屬（如鈾、砷等）和微量放射性物質(zhì)，還需用Ca(OH)2與KF反應(yīng)再生KOH并生成不溶性的廢料。這種方法導(dǎo)致有價氟的損失，且給用戶留下如何處理含放射性物質(zhì)的Ca(OH)2廢料問題，如果采用雙極膜電滲離解技術(shù)可直接將KF轉(zhuǎn)化為HF和KOH，不僅能回收高價值的氟，且可避免石灰的使用，并減少廢渣的處理量。

6.2.2 雙極膜用于酸、堿廢液的凈化和回收

工業(yè)生產(chǎn)會產(chǎn)生很多酸堿廢液，如離子交換樹脂再生廢液、酸洗廢液、鉛蓄電池廢液、造紙廠廢液等。為減輕對環(huán)境的污染，這些廢液必須經(jīng)過必要的處理才能排放，但處理工藝復(fù)雜，資金耗費大。雙極膜電滲析工藝為這類廢液的處理提供了一種很好的解決辦法。1986年我國在浙江省郵電印刷廠安裝了一套電滲析和離子交換聯(lián)合設(shè)備，用于處理含銅廢水，經(jīng)處理后的廢水含銅量為100 mg/L，pH值為6～7，達到允許排放的標準。

生活污水一般用生物降解/化學(xué)氧化法結(jié)合處理[38-39]，但氧化劑的用量太大，殘留物多。若在它們之間加上納濾環(huán)節(jié)，使能被微生物降解的小分子（相對分子質(zhì)量＜100）透過，而截留住不能被微生物降解的大分子（相對分子質(zhì)量＞100）。大分子物質(zhì)經(jīng)化學(xué)氧化器處理后再進行生物降解，這樣就可充分利用生物降解性，節(jié)約氧化劑和活性炭用量，降低最終殘留物含量。

隨著水污染加劇，人們對飲用水水質(zhì)越來越關(guān)心。試驗證明[39]，雙極膜納濾法可以去除消毒過程中產(chǎn)生的微毒副產(chǎn)物、痕量的除草劑、殺蟲劑、重金屬、天然有機物及硬度、硫酸鹽及硝酸鹽等。同時具有處理水質(zhì)好且穩(wěn)定、化學(xué)藥劑用量少、占地少、節(jié)能、易于管理和維護的優(yōu)點。

在電鍍加工和合金生產(chǎn)中，經(jīng)常需用大量水沖洗，這些清洗水含有濃度相當高的重金屬，有鎳、鐵、銅和鋅等。為了使這些含重金屬的廢水符合排放要求，一般的措施是將這些重金屬處理成氫氧化物沉淀除去。如果采用納濾膜技術(shù)，不僅可以回收90%以上的廢水，使之純化，同時使重金屬離子含量濃縮10倍，濃縮后的重金屬具有回收利用的價值。

1998年張偉等[39]利用N-P型復(fù)合納濾膜對豆腐廢水進行處理。實驗結(jié)果表明，N-P型復(fù)合雙極納濾膜對一價鹽和二價鹽有著明顯的分離作用，顯著降低廢水中的COD含量，達到環(huán)保要求。

 

雙極膜作為一種新型膜，以其獨特的優(yōu)點，為解決環(huán)境工程中存在已久的一些技術(shù)難題提供了許多新的思路和解決辦法。繼續(xù)開發(fā)高性能的雙極膜，改進膜的制備工藝，降低膜的生產(chǎn)成本，深入開展機理研究，研究膜中離子遷移及水傳遞的機理，研究高性能雙極膜材料及制備，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，具有深遠的意義。

全方位了解膜技術(shù)在水處理中的應(yīng)用

2015-04-04 水博網(wǎng)