高級(jí)氧化技術(shù)處理垃圾滲濾液的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展
摘要：垃圾滲濾液是一種成分非常復(fù)雜的高濃度有機(jī)廢水。本文介紹高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)處理垃圾滲濾液的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展，包括Fenton法、光化學(xué)催化氧化法、臭氧氧化法、超聲氧化法、電化學(xué)氧化法等在垃圾滲濾液處理中的應(yīng)用;分析了AOPs處理垃圾滲濾液的原理，重點(diǎn)闡述了國(guó)內(nèi)外高級(jí)氧化技術(shù)在垃圾滲濾液處理中的研究成果，并探討了它們的優(yōu)缺點(diǎn)。最后，對(duì)AOPs在垃圾滲濾液處理上應(yīng)用的未來(lái)發(fā)展前景進(jìn)行了展望。
0 引 言
垃圾滲濾液是一種成分復(fù)雜且水質(zhì)水量變化大的高濃度有機(jī)廢水，一直以來(lái)都是工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的一個(gè)世界性難題。高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced oxidation processed，AOPs)是近年來(lái)水處理領(lǐng)域興起的一項(xiàng)新技術(shù)，其反應(yīng)機(jī)理在于運(yùn)用光、電、催化劑、氧化劑等途徑，在反應(yīng)中產(chǎn)生活性極強(qiáng)的自由基(如•OH，氧化還原電位E0=2.80V)，將水體中大分子難降解有機(jī)污染物氧化降解成為低毒或無(wú)毒小分子中間產(chǎn)物，甚至直接降解為CO2和H2O，接近完全礦化。將AOPs應(yīng)用于垃圾滲濾液處理中，可顯著地提高垃圾滲濾液中難降解物質(zhì)的可生化性。按照氧化反應(yīng)過(guò)程中自由基的產(chǎn)生方式和反應(yīng)條件的不同，AOPs可分為Fenton法、光化學(xué)催化氧化法、臭氧氧化法、超聲氧化法、電化學(xué)氧化法等，其共同特點(diǎn)是氧化能力強(qiáng)、選擇性小、反應(yīng)速度快和反應(yīng)徹底等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)垃圾滲濾液具有較好降解效果。
1 高級(jí)氧化法
1.1 Fenton法和類(lèi)Fenton法
Fenton法是利用Fe2+均相催化反應(yīng)使氧化劑H2O2催化分解產(chǎn)生•OH氧化降解有機(jī)污染物，從而將其降解為更小分子有機(jī)物或礦化成為CO2、H2O等無(wú)機(jī)物，而氧化劑H2O2參加反應(yīng)后剩余物可自行分解，不留殘余，同時(shí)鐵離子水解而產(chǎn)生的鐵氫氧化物是良好的絮凝劑，可優(yōu)化處理結(jié)果。Fenton法處理垃圾滲濾液不但可氧化降解水體中難生化有機(jī)物，還可降低廢水毒性，顯著提高其可生化性。有關(guān)研究表明：將Fenton法用于垃圾滲濾液的預(yù)處理，能有效提高滲濾液的可生化性;用Fenton法對(duì)生化后垃圾滲濾液進(jìn)行深度處理，COD值可滿(mǎn)足達(dá)標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)。Cortez等人將臭氧氧化技術(shù)與Fenton技術(shù)聯(lián)用預(yù)處理垃圾滲濾液，COD去除率可達(dá)72%，可生化性從原來(lái)0.01提高到0.24;Fenton法與其他處理方法(生物法、序列間歇式反應(yīng)器、混凝)聯(lián)用深度處理垃圾滲濾液，COD去除率最高達(dá)到98.4%。
然而，F(xiàn)enton法均相催化劑難以被分離和重復(fù)利用，反應(yīng)所需pH值較低(<4)，會(huì)生成大量含鐵污泥，出水中含有大量Fe2+會(huì)造成溶液色度的增加，容易引起二次污染，試劑使用量大�；贔enton法以上缺點(diǎn)，近年來(lái)人們將UV、電等輔助技術(shù)引入Fenton反應(yīng)體系中，并對(duì)其他過(guò)渡金屬離子替代Fe2+進(jìn)行了研究，這些改進(jìn)技術(shù)統(tǒng)稱(chēng)為類(lèi)Fenton法。作為在Fenton氧化法基礎(chǔ)上的改進(jìn)，類(lèi)Fenton法發(fā)展?jié)摿Ω豢春�。�?lèi)Fenton法可增強(qiáng)Fenton法對(duì)有機(jī)物氧化降解能力，減少試劑用量，降低處理成本。常見(jiàn)類(lèi)Fenton法主要包括光Fenton法和電Fenton法。有關(guān)研究表明：光助Fenton法對(duì)垃圾滲濾液COD去除率可達(dá)86.2%。Mohajeri等人采用電Fenton法處理垃圾滲濾液，COD和色度去除率最高分別達(dá)94.07%、95.83%。王春霞等人采用光電芬頓氧化法對(duì)北京市某垃圾填埋場(chǎng)已經(jīng)生化處理后垃圾滲濾液進(jìn)行深度處理，色度完全去除，TOC和COD去除率分別達(dá)78.9%和62.8%，說(shuō)明該方法具有較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
光Fenton法主要優(yōu)點(diǎn)是有機(jī)物礦化程度好，但由于紫外線僅占太陽(yáng)光能量4%左右，使得光Fenton法對(duì)可見(jiàn)光利用率較低，因而研究吸收波長(zhǎng)范圍較寬的高效光反應(yīng)體系及研制新型的聚光式反應(yīng)器是光Fenton法未來(lái)的研究方向。電Fenton法主要優(yōu)點(diǎn)是自動(dòng)產(chǎn)生H2O2的機(jī)制完善，但由于目前所用陰極材料多是石墨玻璃碳棒、活性炭纖維等，電流效率低，H2O2產(chǎn)量不高，F(xiàn)e2+不易再生，而限制了它的廣泛應(yīng)用，研究新型的陰極材料提高催化性能是今后的主攻方向。
1.2 光化學(xué)催化氧化法
光化學(xué)氧化法是向廢水反應(yīng)體系中加入適量氧化劑(如H2O2、O3等)，在UV或可見(jiàn)光作用下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性•OH，它能將大部分有機(jī)污染物氧化降解成為CO2、H2O和其他小分子有機(jī)物。光化學(xué)氧化法具有反應(yīng)速度快、耗時(shí)短、反應(yīng)條件溫和、操作條件易控制等優(yōu)點(diǎn)。Ince采用UV/O3/H2O2聯(lián)合工藝處理垃圾滲濾液，COD去除率可達(dá)89%，而UV/O3和UV/H2O2僅有54%和59%。
光催化氧化法是在光化學(xué)氧化法基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的。與光化學(xué)氧化法相比，光催化氧化法具有更強(qiáng)氧化降解能力，對(duì)有機(jī)物氧化降解能力更強(qiáng)。光催化氧化法是在光照條件下，使催化劑上價(jià)電子發(fā)生躍遷，產(chǎn)生自由電子-空穴對(duì)，電子-空穴對(duì)通過(guò)擴(kuò)散或空間電荷遷移和誘導(dǎo)，轉(zhuǎn)移到表面俘獲位置，并分別與O2和-OH作用，在有機(jī)物分子或吸附中間產(chǎn)物表面形成•OH，使許多難降解有機(jī)物分子氧化降解。一般光催化氧化法使用催化劑有TiO2、ZnO、CdS等，其中TiO2是目前公認(rèn)催化反應(yīng)體系中最佳催化劑。TiO2具有催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好，能使有機(jī)物徹底催化降解、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，且價(jià)格便宜，因而是最常見(jiàn)光催化產(chǎn)品之一。Meeroff等人以TiO2作為催化劑處理垃圾滲濾液，COD、氨氮去除率分別達(dá)86%、71%以上。吳少林等人采用鐵炭微電解法-光催化氧化法對(duì)生化后垃圾滲濾液進(jìn)行深度處理，COD、氨氮、BOD5去除率分別達(dá)94%、73.9%、80%，色度去除率也達(dá)98%以上，處理效果較好。
光催化氧化法具有耐沖擊負(fù)荷、反應(yīng)條件溫和、無(wú)二次污染、能耗低和應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，能使許多難處理有機(jī)物完全分解成基本無(wú)害簡(jiǎn)單化合物，同時(shí)利用載體吸附性能使低濃度有害物質(zhì)得以濃縮降解。但光催化氧化技術(shù)目前研究大多集中于實(shí)驗(yàn)室模擬垃圾滲濾液處理，且普遍存在催化劑不成熟、光催化效率低、催化劑難以分離，無(wú)法充分利用太陽(yáng)能、合適載體選擇、處理能力小及裝置復(fù)雜等一系列問(wèn)題。如何提高催化劑活性、充分利用太陽(yáng)光以及催化劑固定和再生是光催化氧化技術(shù)的關(guān)鍵。研制高效多功能實(shí)用反應(yīng)器使其具備一定規(guī)模工業(yè)處理是目前光催化氧化研究的主要方向。
1.3 臭氧氧化法
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