固液微觀界面動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的理論研究及其應(yīng)用｜上海市科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)
強(qiáng)國(guó)復(fù)興有我
2023年度上海市科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)
優(yōu)秀創(chuàng)新成果展示
10月23日，上海市科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)再度揭曉。胸懷“國(guó)之大者”，堅(jiān)持“四個(gè)面向”，一大批標(biāo)志性成果競(jìng)相涌現(xiàn)，為正處于關(guān)鍵躍升期的上海國(guó)際科技創(chuàng)新中心建設(shè)增添底色和亮度。
2023年度上海市科學(xué)技術(shù)一等獎(jiǎng)獲獎(jiǎng)項(xiàng)目?jī)?yōu)秀創(chuàng)新成果來啦！本欄目以“強(qiáng)國(guó)復(fù)興有我”為主題，重點(diǎn)圍繞項(xiàng)目要解決的問題、取得的重要?jiǎng)?chuàng)新、實(shí)際應(yīng)用效果等方面，向社會(huì)公眾作科普宣傳。
本期“檔案”大揭秘
項(xiàng)目名稱：固液微觀界面動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的理論研究及其應(yīng)用
完成單位：華東理工大學(xué)
完 成 人：方海平 等
獎(jiǎng)勵(lì)等級(jí)：自然科學(xué)一等獎(jiǎng)
水被稱為生命之源，其在生命體系及其它各種體系中的表現(xiàn)，與我們通�？吹降乃兴煌＠�，在生命體系中，水分子通過細(xì)胞膜膜內(nèi)的水通道蛋白進(jìn)出細(xì)胞（美國(guó)的彼得·阿格雷在2003年因發(fā)現(xiàn)水通道蛋白而榮獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）。水分子以單鏈形式一個(gè)個(gè)進(jìn)入和離開這些水通道。盡管細(xì)胞內(nèi)外都存在鈉、鉀等離子，但只有水分子能進(jìn)出這些水通道。顯然，這與海水淡化有相似之處。如果我們能夠模擬水通道蛋白的主要功能，就可以開發(fā)出高效的海水淡化裝置，以低成本獲取淡水。在一般的固體表面，由于表面與水的相互作用，表面上的水會(huì)表現(xiàn)出特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，進(jìn)而影響相關(guān)物體的功能。例如，如果表面對(duì)水的吸附能力強(qiáng)，水分子將被吸附在表面，從而減小其他物質(zhì)的污染風(fēng)險(xiǎn)，但這可能導(dǎo)致表面的移動(dòng)阻力增加；而如果表面對(duì)水的吸附能力弱，表面則容易因吸附別的物質(zhì)而被污染。這種情況在船舶和血管支架的表面上都可能出現(xiàn)，成為亟待解決的問題：是否可以設(shè)計(jì)出既不易污染又能方便物體移動(dòng)的表面？再有，血液和海水中存在鈉、鉀等離子，如何改變這些表面上水的行為？這些改變對(duì)生物理解、藥物開發(fā)和工業(yè)發(fā)展等都至關(guān)重要。
此次獲獎(jiǎng)的成果就是運(yùn)用理論物理方法，結(jié)合統(tǒng)計(jì)物理分析和分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究了水在表面、細(xì)通道內(nèi)和響應(yīng)體系中離子對(duì)其行為的影響，獲得了一些普遍規(guī)律。這些規(guī)律有助于理解生物過程，并為船舶、支架等表面設(shè)計(jì)和海水淡化提供理論基礎(chǔ)。此外，研究還發(fā)展了具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的新型二維晶體，并根據(jù)這些理論所預(yù)言的一些實(shí)驗(yàn)進(jìn)展。
01
理解生物水通道蛋白的水流特性
考慮到水通道蛋白的復(fù)雜性，我們采用了內(nèi)部?jī)H含水單鏈的納米碳管作為簡(jiǎn)化模型，以研究單鏈水的行為。我們發(fā)現(xiàn)，管道內(nèi)的水流量對(duì)管道形變和電荷的響應(yīng)表現(xiàn)出 “開”與“關(guān)”的兩態(tài)轉(zhuǎn)變。
這意味著，當(dāng)形變程度小于某一閾值或電荷距離水鏈達(dá)到一定值時(shí)，流量不會(huì)受到影響；然而，當(dāng)超過這一閾值后，流量將迅速下降至零。
這與宏觀尺度的碳管顯著不同，后者水流量對(duì)碳管形變的響應(yīng)通常是逐漸減小的。這種開關(guān)特性的物理機(jī)理在于：在納米碳管形變較小的情況下，一維水鏈中水分子間的相互作用（主要是氫鍵）非常強(qiáng)，水分子能夠自動(dòng)調(diào)整位置以克服管道形變和外界電荷的的影響；一旦碳管形變超過其調(diào)整能力，水分子間的氫鍵破壞，流量便會(huì)迅速下降。
這一特性確保了細(xì)胞表面的水通道在熱噪聲等各種影響下水依然可以正常流動(dòng)。同時(shí)，細(xì)小的水通道阻止任何金屬離子通過，因此對(duì)利用海水淡化等途徑獲取淡水具有啟示作用。
02
發(fā)現(xiàn)“水滴在水層上”的奇異現(xiàn)象
此次獲獎(jiǎng)的另一個(gè)重要成果是理論預(yù)言呈現(xiàn)出“水滴在水層上”的奇異現(xiàn)象。通常情況下，水滴落入水面后，會(huì)很快擴(kuò)散開融入水中。然而，我們發(fā)現(xiàn)，在常溫常壓下的適當(dāng)表面上，可以形成類似冰的水分子層，而其上方的水則可以以水滴的形式存在，這意味著這樣的水分子層與上方水的吸引力較弱。這一現(xiàn)象可能解決了表面要么因不吸附水而容易污染，要么因吸附大量水導(dǎo)致難以移動(dòng)的問題。
在生物分子表面，類似現(xiàn)象也存在。生物分子的-COOH等基團(tuán)與水結(jié)合（水嵌入富含-COOH表面），形成一種類似有序的結(jié)構(gòu)。這為理解“生物水”，不僅限于 “生物內(nèi)部的水”，提供了基礎(chǔ)。
該系列的理論預(yù)言很快得到了包括美國(guó)科學(xué)院院士D. Chandler等在內(nèi)國(guó)內(nèi)外課題組的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，他們?cè)诮饘�、礦物、氧化物等多種材料表面上都發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象，表明這一現(xiàn)象在自然界中普遍存在。
2013年，《自然-材料》期刊以 “When water doesn’t wet”（當(dāng)水不再潤(rùn)濕）為題目發(fā)表評(píng)論文章[Nat. Mater. 12，289 (2013)]，十四年后，2023年，化學(xué)類權(quán)威綜述期刊《Chem. Rev.》上也有大兩段文字對(duì)此進(jìn)行了介紹。這系列研究將傳統(tǒng)上對(duì)親水/疏水作用的認(rèn)知從宏觀尺度推進(jìn)到分子尺度，目前該領(lǐng)域每年都有新的工作發(fā)表，引發(fā)了全球科學(xué)家的廣泛研究熱潮。
03
發(fā)現(xiàn)可以用離子控制石墨烯膜間距，
實(shí)現(xiàn)離子篩分和海水淡化
在李安的電影《少年派的奇幻漂流》中，少年在茫茫大海中生存的最大挑戰(zhàn)是獲取淡水。如果他有一個(gè)小型手持裝置，能夠快速?gòu)暮Ｋ刑崛〉阌锌赡艽婊�。這正是方海平研究團(tuán)隊(duì)研發(fā)特殊氧化石墨烯膜用于海水淡化的初衷。
眾所周知，石墨烯是由碳原子形成的蜂窩狀平面薄膜，其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)使其在能源、材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。國(guó)際上廣泛希望利用其二維材料構(gòu)筑高性能分離膜，以破解污水處理和海水淡化等領(lǐng)域的核心技術(shù)難題。然而，這要求將石墨烯的層間距控制在十分之一納米的精度，以使水能夠透過，同時(shí)阻擋水分子所攜帶的鹽離子。
化學(xué)家早已發(fā)現(xiàn)，石墨烯的蜂窩狀結(jié)構(gòu)具有一個(gè)特殊的電子行為，稱為π電子。盡管石墨烯本身是中性的，理論上它與電荷不會(huì)發(fā)生相互作用，但這些π電子能夠與陽(yáng)離子，例如鈉離子，產(chǎn)生很強(qiáng)的相互作用，形成離子-π作用。然而，由于水合離子的存在會(huì)削弱這一作用，因此在水溶液中通常被忽視。
自2008年起，研究團(tuán)隊(duì)基于統(tǒng)計(jì)物理理論，認(rèn)識(shí)到這一作用在水溶液中的重要性，并結(jié)合量子力學(xué)計(jì)算，開發(fā)了相應(yīng)的計(jì)算軟件，提出利用離子精確控制石墨烯膜的層間距，實(shí)現(xiàn)離子篩分和海水淡化。具體而言，離子能夠通過離子-π作用使石墨烯膜的上、下兩個(gè)石墨烯層相互吸引，水合離子的尺寸（即圍繞離子的水分子總體的尺寸）決定了石墨烯層間的距離。當(dāng)水合離子的尺寸小于該距離時(shí)，它們能夠通過；而大于此距離的水合離子則會(huì)被阻擋。這一過程實(shí)現(xiàn)了離子分離。
需要指出的是，水合離子尺寸僅約為一納米，而不同水合離子之間的尺寸差異小于0.1納米，因此一般方法難以實(shí)現(xiàn)對(duì)它們的有效分離。研究團(tuán)隊(duì)通過離子自身控制石墨烯膜的間距來篩分離子。令人興奮的是，實(shí)驗(yàn)上成功驗(yàn)證了這一理論預(yù)言。相關(guān)論文發(fā)表在《Nature》上，之后被諾貝爾獎(jiǎng)得主A. K. Geim等人多次引用，甚至用于解釋其最新實(shí)驗(yàn)結(jié)果，方海平也多次被邀請(qǐng)?jiān)u審《Nature》上的稿件。
04
發(fā)現(xiàn)具有金屬性和鐵磁性的
一氯化鈣二維晶體
在常溫常壓條件下，傳統(tǒng)的中學(xué)教科書指出，由鈉和氯組成的晶體是NaCl,其中鈉與氯的比例始終為1:1。研究團(tuán)隊(duì)根據(jù)離子-π作用的理論，提出在石墨烯上可以生成Na2Cl和Na3Cl等具有反常陰陽(yáng)離子比的二維晶體，并通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證。
此外，他們還在石墨烯表面觀察到了的一氯化鈣二維晶體。這些晶體展現(xiàn)出非常獨(dú)特的性質(zhì)，不僅具備導(dǎo)電性，竟然還具有鐵磁性。
基于離子控制石墨烯膜的海水淡化基礎(chǔ)研究，研究團(tuán)隊(duì)成功研發(fā)出一款實(shí)用化的石墨烯復(fù)合海水淡化膜。經(jīng)過裝機(jī)實(shí)測(cè)，該膜的水通量高達(dá)5.6 L m-2 h-1 bar-1，約為美國(guó)陶氏海水淡化膜水通量（0.3 L m-2 h-1 bar-1[Desalination 459, 59 (2019)] 的15倍，成為目前最先進(jìn)的實(shí)用化海水淡化膜之一。
進(jìn)而，研究團(tuán)隊(duì)制造出了一款便攜式單兵海水淡化器，其單位時(shí)間產(chǎn)水量）是現(xiàn)有同類裝置（SNSD2005-1的60倍，重量不足1公斤，體積僅相當(dāng)于一個(gè)保溫杯。這款淡化器可為落海者提供超過一周的淡水，用于維持生命需求，成功實(shí)現(xiàn)軍用海水淡化設(shè)備的關(guān)鍵部件“徹底擺脫了對(duì)國(guó)外技術(shù)的依賴”，有效解決了產(chǎn)業(yè)中的“卡脖子”難題，并入選上海市綠色技術(shù)目錄。
富含π鍵的體系與陽(yáng)離子可形成離子-π作用，這一現(xiàn)象在上世紀(jì)80年代就已被認(rèn)識(shí)。然而，1996年國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊《Science》上的一篇文章指出，由于離子在水中吸水，這種作用會(huì)大幅度減弱，因此在水溶液中這一作用常常被忽視。研究團(tuán)隊(duì)自2008年起，基于統(tǒng)計(jì)物理學(xué)認(rèn)識(shí)到這一作用在水溶液中的重要性，并結(jié)合量子力學(xué)計(jì)算，開發(fā)了相應(yīng)的計(jì)算軟件。
然而，由于1996年《Science》文章的觀點(diǎn)，我們的理論成果一直受到輕視，相關(guān)研究只能發(fā)表在影響力較低的期刊上。直接從事相關(guān)研究的年輕學(xué)者也難以獲得基金資助。直到2014年，諾貝爾獎(jiǎng)得主A. K. Geim等人在《Science》上發(fā)表了一篇文章，利用研究團(tuán)隊(duì)的理論預(yù)言來解釋他們?cè)谑┥嫌^察到離子富集現(xiàn)象，研究團(tuán)隊(duì)的研究終于獲得了認(rèn)可。隨后，在2015年、2016年、2017年和2018年，基于水合離子-π作用的五篇論文相繼在高影響力的學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表（包括三篇《PRL》、一篇《Nature》和一篇《Nature Chemistry》）。
此外，研究團(tuán)隊(duì)在基于離子控制石墨烯膜用于海水淡化的基礎(chǔ)研究，成功制備出一款實(shí)用化石墨烯復(fù)合海水淡化膜，推動(dòng)了顛覆性技術(shù)的發(fā)展。值得一提的是，研究團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)了一氯化鈣二維晶體，這一發(fā)現(xiàn)顛覆了傳統(tǒng)觀念：通常認(rèn)為“鈣是二價(jià)，因此其化合物必然為CaCl2晶體”，從而不可能有鐵磁性。
原標(biāo)題：《固液微觀界面動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的理論研究及其應(yīng)用｜上海市科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)》
