研究背景
全球氣候變暖、環(huán)境污染以及化石能源短缺可能引起全球性危機(jī)。儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換可再生的、分布廣泛的、間歇性的太陽(yáng)能、風(fēng)能、地?zé)崮�、水能和生物質(zhì)能或許是解決這一危機(jī)的有效方法。生物碳，一種在生物質(zhì)能高溫?zé)峤庵行纬傻母吆剂抗腆w殘留物，由于其具有容易調(diào)整的表面化學(xué)屬性和孔隙度，以及儲(chǔ)量豐富和環(huán)境友好的優(yōu)勢(shì)，有望被用于現(xiàn)代能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換中。最近，生物碳基材料在儲(chǔ)氫與氫氣轉(zhuǎn)換、氧電催化、燃料電池、超級(jí)電容器，以及鋰/鈉離子電池中被得到廣泛探究，然而其低轉(zhuǎn)換效率、低純度和較差的彈性嚴(yán)重阻礙其實(shí)際應(yīng)用。為此，本綜述詳細(xì)介紹生物碳基材料在能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換中能量正面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)，并為其應(yīng)用推廣提出具有發(fā)展?jié)摿Φ耐緩健?/span>
圖1 生物碳的可持續(xù)生產(chǎn)及其對(duì)全球氣候的影響
空氣中的CO2通過(guò)光合作用進(jìn)入到綠色植物，在生物碳產(chǎn)生的過(guò)程中，CO2將成為生物碳的碳素基體，由此提供了一條將CO2從碳循環(huán)中移除的有效途徑，并由此避免全球氣候變暖。用這種方式，1-3億噸的CO2可以從碳循環(huán)中移除并儲(chǔ)存到生物碳中。
本綜述基于豐富的表面官能團(tuán)、可調(diào)控的多孔結(jié)構(gòu)和多樣的生物碳納米結(jié)構(gòu)三個(gè)原理，系統(tǒng)討論了生物碳基材料在以下幾個(gè)方面的應(yīng)用：（1）儲(chǔ)氫與氫氣制備；（2）氧還原與電催化；（3）燃料電池；（4）超級(jí)電容器；（5）鋰/鈉離子電池。
成果簡(jiǎn)介
近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞漢青教授在Energy Environ. Sci.上發(fā)表了“Emerging applications of biochar-based materials for energy storage and conversion”的綜述文章，詳細(xì)總結(jié)了生物碳基材料在儲(chǔ)氫與制氫、氧電催化、燃料電池技術(shù)、超級(jí)電容器和鋰/鈉離子電池等不同能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的研究進(jìn)展，重點(diǎn)指出了目前其在能量應(yīng)用領(lǐng)域中的機(jī)理與問(wèn)題，最后對(duì)當(dāng)下生物碳基材料開發(fā)面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)提出展望。作者旨在通過(guò)這一工作闡述生物碳基材料在能源開發(fā)中的重要意義，并激發(fā)生物碳基材料在實(shí)際能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換中的新發(fā)現(xiàn)。
研究亮點(diǎn)
總結(jié)了生物碳基材料在儲(chǔ)氫與制氫、電催化、燃料電池、超級(jí)電容器和鋰/鈉離子電池等多種能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域中的應(yīng)用，指出生物碳基材料豐富的表面官能團(tuán)和容易調(diào)控的孔隙度是其在上述領(lǐng)域得以發(fā)展得基礎(chǔ)。
圖2 生物碳基功能材料及其在各種能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的應(yīng)用
圖文導(dǎo)讀
1. 生物碳基材料用于儲(chǔ)氫制氫
除了生物方法制氫氣以外，電解水也是另一種用以取代化石能源而制備高質(zhì)量氫氣的途徑。在此過(guò)程中，析氫反應(yīng)對(duì)降低過(guò)電位和提高催化電流密度至關(guān)重要，而生物碳基材料逐漸成為水分解制取氫氣中析氫反應(yīng)的另一種重要催化劑。如圖3展示了一種用于制氫的具有多孔分層結(jié)構(gòu)、廣泛分布N、S、C的生物碳基材料（PNSC），其電化學(xué)面積高達(dá) 27.4 mF/cm2。PNSC表現(xiàn)出優(yōu)秀的HER催化性能，而且第一性原理計(jì)算表明：S和N都能顯著改變碳基體的電子結(jié)構(gòu)，增加碳原子周圍的電子密度，通過(guò)它們的弧對(duì)電子增強(qiáng)催化劑與H+的聯(lián)系，從而提高催化活性。
然而盡管生物碳基材料已經(jīng)廣泛用于電催化制氫中，但是有一系列問(wèn)題亟待解決：（1）解釋清楚異質(zhì)原子摻雜的生物碳基材料或生物碳納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的析氫反應(yīng)催化機(jī)理，并分辨出具有實(shí)際催化活性的位點(diǎn)；（2）明確催化機(jī)理和反應(yīng)位點(diǎn)以后，應(yīng)該探究如何增加材料的活性位點(diǎn)。
圖3 PNSC的（a）SEM圖，（b）TEM圖，（c）元素分布圖譜；PNSC在HER中的（d）極化曲線，（e）塔菲爾曲線，（f）循環(huán)性能，以及（g）HER過(guò)程中的第一性原理計(jì)算
2. 生物碳基材料用于氧電催化
氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）是電化學(xué)儲(chǔ)能與轉(zhuǎn)換中極其重要的反應(yīng)，例如燃料電池、水分解和金屬空氣電池等等。ORR和OER通常受到氧基團(tuán)緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的限制，因此需要開發(fā)出高效的催化劑降低其能壘。傳統(tǒng)的ORR和OER反應(yīng)催化劑有貴金屬及其氧化物，如Pt、Pd、RuO2和IrO2等。然而這些金屬具有不穩(wěn)定和昂貴的劣勢(shì)，為此低成本、儲(chǔ)量豐富、實(shí)用性高的生物碳基材料被廣泛探究用于ORR和OER反應(yīng)。
如圖4，在180℃下對(duì)香蒲進(jìn)行水熱處理得到生物碳，進(jìn)一步地在NH3氣氛下對(duì)生物碳進(jìn)行高溫?zé)峤�，得到具有納米多孔且三維相互交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳納米片。該材料在酸堿介質(zhì)中對(duì)ORR反應(yīng)均具有優(yōu)異的催化活性，起始點(diǎn)位和半波電位均類似于商用的20 wt% Pt/C，在0.055-0.900V（vs. RHE）下，其計(jì)算電子遷移數(shù)目接近于4。更重要的是，氮摻雜碳材料表現(xiàn)出比Pt/C更強(qiáng)的耐甲醇能力和循環(huán)壽命。
圖4（a）用香蒲制備氮摻雜納米多孔碳納米片的流程圖；（b）材料的SEM、TEM圖及元素分布譜圖；（c）材料在充滿氧氣的0.1 M 的氫氧化鉀溶液中的線性掃描伏安曲線；（d）材料在添加了0.5 M甲醇和沒有添加0.5 M甲醇的充滿氧氣的0.1 M 氫氧化鉀溶液中的線性掃描伏安曲線；（e）在800 rpm的轉(zhuǎn)速下充滿氧氣的0.1 M氫氧化鉀溶液中氮摻雜納米多孔碳納米片和鉑/碳電極在0.1 V （vs. RHE）下的計(jì)時(shí)電流響應(yīng)
除了NH3和尿素處理使得氨基類氮元素能夠進(jìn)入到生物碳以外，引入硝基類氮元素也是另外一種有效制備氮摻雜生物碳基材料的方法。如圖5所示，通過(guò)芳香硝化法將山毛櫸木質(zhì)素轉(zhuǎn)變?yōu)榈獡诫s介孔生物碳，由于硝基木質(zhì)素具有更高的吡啶類氮含量，由此導(dǎo)致更好的ORR催化性能。
除了N原子以外，其他共摻雜異質(zhì)原子，如S、P、O和B等也常被引入到生物碳的基體中，這些異質(zhì)原子通常能起到協(xié)同作用從而為提高ORR反映的催化性能。
圖5（a）通過(guò)芳香硝化法將山毛櫸木質(zhì)素轉(zhuǎn)變?yōu)榈獡诫s介孔生物碳的合成示意圖；（b）利用不同木質(zhì)素生產(chǎn)的氮摻雜生物碳基材料的氮絕對(duì)含量（通過(guò)XPS結(jié)果計(jì)算得出）；（c）生物碳基材料的ORR性能
與傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬氧化物OER催化劑不同的是，生物碳基材料通常在OER和ORR反應(yīng)中均具有優(yōu)越的催化性能。如圖6，將小球藻與三聚氰胺和醋酸鈷一同高溫?zé)峤庵频梅庋b有鈷納米顆粒的竹子狀碳納米管，并用作多種氧催化劑。其ORR半波電位（40mV）高于20 Wt% Pt/C催化劑，且在10 mA cm-2 電流密度下，其OER過(guò)電位為23 mV，低于1 M 氫氧化鉀溶液中IrO2/C催化劑。其優(yōu)秀的多功能催化性能主要受益于碳基體中的吡啶類氮活性位點(diǎn)和石墨氮位點(diǎn)，與此同時(shí)Co納米顆粒也可以創(chuàng)造新的活性催化位點(diǎn)。
圖6 （a）通過(guò)小球藻制備封裝有鈷納米顆粒的竹子狀碳納米管（命名為：Co/M-小球藻-900）的合成示意圖；(b1-b3) Co/M-小球藻-900的SEM和TEM圖；所制得材料的（c）ORR性能和（d）OER性能
3. 生物碳基材料用于燃料電池
碳燃料電池由于具有與傳統(tǒng)燃料電池相同的電化學(xué)機(jī)理而得到重視，其最大的特點(diǎn)就是可以在熔融的碳基電解質(zhì)系統(tǒng)中直接把碳基固體燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能。碳燃料電池目前可用的燃料有煤、焦炭和活性炭，為了實(shí)現(xiàn)環(huán)保、高效地將生物能轉(zhuǎn)換為電能，生物碳也可以作為碳燃料電池的燃料。如圖7所示，在傳統(tǒng)的生物碳基材料燃料電池中，熔融的碳酸鹽通常被用作電解質(zhì)，這類電解質(zhì)可以在高溫下與固體生物碳燃料有效接觸，提高生物碳到反應(yīng)位點(diǎn)之間的擴(kuò)散系數(shù)。與此同時(shí)，這些電解質(zhì)也可以提高離子輸運(yùn)和電子傳導(dǎo)能力。生物碳燃料中的碳會(huì)在負(fù)極被氧化為CO2和CO，從而產(chǎn)生電子并傳遞到正極而形成電流。表1中總結(jié)了生物碳基材料在碳燃料電池和微生物燃料電池中的應(yīng)用。
圖7 使用生物碳做燃料和熔融碳酸鹽作為電解質(zhì)的燃料電池示意圖
表格1 生物碳基材料在碳燃料電池和微生物燃料電池中的應(yīng)用
4. 生物碳基材料用于超級(jí)電容器
與傳統(tǒng)的碳材料相比，未改性的生物碳基材料通常含有大量的含氧官能團(tuán)，而且可以通過(guò)高溫?zé)峤鈼l件改變其含氧量，通過(guò)選擇合適的生物碳源、高溫?zé)峤鈼l件和催化劑可以大幅度增加贗電容性能和提高超級(jí)電容器的容量。部分具有電化學(xué)惰性的含氧官能團(tuán)能改善碳電極的潤(rùn)濕性，因此可以通過(guò)調(diào)節(jié)孔洞和表面物化性質(zhì)而提高比容量。除此以外，高含量的含氧官能團(tuán)可以抑制碳基體在寬電壓窗口下進(jìn)一步氧化，大幅度提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
除了調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)和表面積以外，將異質(zhì)原子引入生物碳材料的碳基體也是提高比容量的另一種有效途徑。通�？梢栽谔疾牧现挟a(chǎn)生法拉第贗電容反應(yīng)的的異質(zhì)原子是氮，因此氮摻雜生物碳材料經(jīng)常被用作超級(jí)電容器電極。如圖8，用氫氧化鉀活化的氮摻雜生物碳材料（碳化核殼薄膜）具有超高的比電容和循環(huán)性能，這一優(yōu)異性能歸功于含氧/氮官能團(tuán)的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的贗電容。
圖8 （a）用氫氧化鉀活化的碳化核殼薄膜（簡(jiǎn)寫為CESM-300）SEM圖；（b）已制備的碳化核殼薄膜和活化的碳化核殼薄膜的元素組成；（c）CESM-300和氫氧化鉀活化但無(wú)氮摻雜的碳材料在不同電流密度下的重量比容量；（d）在4A/g的電流密度下，CESM-300的長(zhǎng)循環(huán)性能
5. 生物碳基材料用于鋰/鈉離子電池
由于離子擴(kuò)散在電池充放電過(guò)程中十分重要，并且過(guò)大的表面積對(duì)電池的安全性和可逆容量均不利，而生物碳基材料由于具有適中的表面積和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征（如多孔結(jié)構(gòu)、豐富的表面官能團(tuán)和各種無(wú)機(jī)基團(tuán)等），十分有利于提高鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和電解液與電極材料之間的接觸界面，從而有利于電池的電化學(xué)反應(yīng)。除此以外，成本低廉、環(huán)境友好和具有比傳統(tǒng)石墨材料更高的比容量等優(yōu)勢(shì)也是生物碳基材料被用于電池負(fù)極材料的原因。如圖9，通過(guò)在堿性溶液中對(duì)廢棄的竹子纖維進(jìn)行水熱反應(yīng)得到均勻的碳纖維，將其用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)表現(xiàn)出710 mA h/g的可逆容量，并且循環(huán)至300圈依然沒有明顯衰減，庫(kù)倫效率接近100%，這主要得益于電極材料的導(dǎo)電性得到改善和多孔結(jié)構(gòu)提供快速的鋰離子擴(kuò)散通道。
圖9（a）從竹筷子到均勻碳納米纖維的整個(gè)轉(zhuǎn)換示意圖；碳納米纖維的（b）SEM圖和（c）長(zhǎng)循環(huán)性能以及充放電曲線
除了多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積以外，氮摻雜也可以為生物碳基材料引入更多具有化學(xué)活性缺陷，不僅能提高電極材料導(dǎo)電性，而且還能為鋰離子吸附提供更多的活性位點(diǎn)，從而提高儲(chǔ)鋰能力。如圖10，分層多孔氮摻雜生物碳基材料由于氮原子的弧對(duì)電子和碳原子的p電子之間的相互作用，使得生物碳基體中的相鄰碳原子更具有電負(fù)性，產(chǎn)生更多的活性反應(yīng)位點(diǎn)。此外，生物碳基材料的分層多孔結(jié)構(gòu)不僅能在電解液和電極之間為電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)提供更大的接觸界面，而且可以為鋰離子存儲(chǔ)提供豐富而多維度功能性孔洞；高氮含量賦予生物碳基體和鋰離子之間強(qiáng)烈的電負(fù)性和相互作用，從而提高電極材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性；電極材料薄薄的內(nèi)壁和相互交聯(lián)的孔洞可以降低鋰離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散阻礙，縮短鋰離子的傳輸路徑。上述多種因素共同作用，使得該材料在用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。
圖10（a）分層多孔氮摻雜生物碳基材料的XPS N1s圖譜；（b）在3.7和37 A/g電流密度下，分層多孔氮摻雜生物碳基材料的循環(huán)性能；（c）分層多孔結(jié)構(gòu)和分層多孔氮摻雜生物碳基材料的儲(chǔ)鋰機(jī)理示意圖
過(guò)渡金屬氧化物由于具有比商用石墨負(fù)極更高的比容量而通常被用作鋰離子電池負(fù)極材料，然而由于過(guò)渡金屬氧化物在充放電過(guò)程中面臨體積膨脹和顆粒聚集的問(wèn)題，導(dǎo)致電極材料粉化、容量下降和循環(huán)性能下降，而生物碳與過(guò)渡金屬氧化物的復(fù)合材料則可以解決這一問(wèn)題，因?yàn)樵搹?fù)合材通常具有較高的導(dǎo)電性、良好的耐腐蝕性以及優(yōu)異的表面屬性。如圖11、12，MnO@生物碳復(fù)合物（MFC-1）和PC-Co3O4納米復(fù)合物均具有高比容量和長(zhǎng)循環(huán)壽命的優(yōu)點(diǎn)。
圖11（a）MnO@生物碳納米片網(wǎng)絡(luò)的合成示意圖；（b）MnO@生物碳復(fù)合物（MFC-1）和耳狀幼蟲高溫?zé)峤庵频玫募兲迹ˋDC）的循環(huán)性能；（c）MnO@生物碳復(fù)合物的倍率性能
圖12 （a）螯蝦殼制得的PC-Co3O4納米復(fù)合物的合成示意圖；（b）氮摻雜的PC，Co3O4，PC-Co3O4（100nm）和氮摻雜的PC-Co3O4（10nm）在100 mA/g電流密度下的循環(huán)性能
生物碳基材料由于具有多孔、高比表面積、高導(dǎo)電性和豐富的框架等天然優(yōu)勢(shì)，因而可以用作鋰硫電池正極的固硫材料，從而不僅可以抑制硫和多硫化物溶解在電解液中，還可以緩解活性物質(zhì)的體積膨脹并提高鋰硫電池的循環(huán)性能。為此，研究者開發(fā)了硫封裝和提高材料導(dǎo)電性兩種技術(shù)思路。如圖13，通過(guò)溶劑蒸發(fā)、碳化、KOH活化以及硫化的方法，可以將硫固定封裝在高度有序的氮摻雜介孔生物碳中，將該材料用作鋰硫電池正極材料可獲得優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。這主要得益于：（1）大比表面積和高度有序的介孔結(jié)構(gòu)可以為緩解體積膨脹提供合適的表面和通道；（2）碳基體可以提高電極材料的導(dǎo)電性，并抑制鋰硫電池的“穿梭效應(yīng)”；（3）可以通過(guò)調(diào)控生物碳的孔尺寸和孔徑分布合成特殊的硫陣列結(jié)構(gòu)。
圖13 （a）高度有序的氮摻雜介孔生物碳的合成示意圖；（b）已制得的生物碳基材料的SEM圖和TEM圖；（c-f）生物碳基材料的氮?dú)馕矫摳角�，孔徑分布，XPS全譜分析和XPS N1s圖譜；鋰硫電池中生物碳基材料正極材料的電化學(xué)性能：（g）循環(huán)伏安曲線；（h）充放電曲線；（i）0.5C電流密度下的循環(huán)性能；（j）1電流密度下的循環(huán)性能
相比于碳材料，金屬氧化物（如TiO2，MnO2，和Co3O4）通常與硫具有更強(qiáng)的結(jié)合能，但其導(dǎo)電性卻比碳材料差得多。因此，將金屬氧化物和多孔碳相結(jié)合用作鋰硫電池正極材料不僅可以具有強(qiáng)烈的固硫作用，而且還能大大提高電極材料的導(dǎo)電性。如圖14，吸附測(cè)試和第一性原理計(jì)算表明金屬氧化物表面更高擴(kuò)散系數(shù)有利于硫化物的沉積和吸附。
圖14（a）金屬氧化物/碳復(fù)合結(jié)構(gòu)的合成示意圖；復(fù)合結(jié)構(gòu)電極的（b）充放電曲線和（c）循環(huán)性能；金屬氧化物表面的硫化物種類的（d）吸附測(cè)試和（e）相關(guān)模型；（f）不同金屬氧化物表面的鋰離子沿著不同吸附位點(diǎn)鋰離子擴(kuò)散機(jī)制和能量曲線
總結(jié)與展望
目前，生物碳基材料由于具有易于調(diào)節(jié)的表面化學(xué)屬性、種類多樣的孔洞結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換技術(shù)中。尤其是，通過(guò)摻雜異質(zhì)原子以及發(fā)揮生物碳與負(fù)載物之間的協(xié)同作用，可以改善生物碳基材料在能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換反應(yīng)過(guò)程中的性能。然而，盡管生物碳基材料在已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，但是仍有很多問(wèn)題需要解決。（1）傳統(tǒng)的生物碳基材料功能化，如表面氧化、胺化、硫化等，通常涉及有毒化合物且工藝復(fù)雜；（2）很難在在不影響生物碳進(jìn)一步處理的前提下，保持生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物碳的效率；（3）難以平衡生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物碳基材料及其在能源領(lǐng)域的應(yīng)用；（4）相比于傳統(tǒng)的活性碳材料，雖然生物碳基材料的表面化學(xué)屬性和多孔結(jié)構(gòu)容易調(diào)節(jié)，但是其沒有很難與其他各種各樣的功能材料組合以進(jìn)一步提高性能。為了解決上述問(wèn)題，作者提出了以下建議：（1）對(duì)于生物碳材料的功能化，研究人員應(yīng)該直接關(guān)注生物碳源；（2）開發(fā)容易大規(guī)模和低成本的途徑以改善生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為功能化生物碳材料的轉(zhuǎn)換效率；（3）開發(fā)合適的涉及生物碳及其復(fù)合材料的設(shè)計(jì)與合成的理論模型；（4）選擇具有優(yōu)秀的物理化學(xué)穩(wěn)定性和與碳具有兼容性的化合物，以開發(fā)高性能生物碳基材料。
圖15 生物碳基材料用于能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換的總結(jié)與展望
文獻(xiàn)鏈接
Emerging applications of biochar-based materials for energy storage and conversion (Energy Environ. Sci., 2019, DOI: 10.1039/C9EE00206E)
原文鏈接:
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee00206e#!divAbstract
供稿丨深圳市清新電源研究院
部門丨媒體信息中心科技情報(bào)部
撰稿人丨RunningLe
