研究綜述 | 污泥EPS中成分可用作阻燃劑
污泥胞外聚合物(EPS)在阻燃性方面展現(xiàn)出了優(yōu)越性能,有可能被用作航空器高端阻燃材料。提取自好氧顆粒污泥(AGS)EPS(荷蘭Kaumera,具體見延伸閱讀)之防火性能符合美國(guó)聯(lián)邦航空條例(FAR)飛機(jī)內(nèi)部阻燃材料阻燃要求;提取自普通活性污泥(CAS)的EPS防火性能略微遜于AGS,但性能仍可媲美甚至替代市場(chǎng)現(xiàn)有大部分阻燃劑。EPS阻燃性能主要由類藻酸鹽(ALE)成分貢獻(xiàn),其所含P元素和多種有機(jī)物(多糖和蛋白質(zhì)類等)及其復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)也讓EPS在阻燃性能上如虎添翼。
EPS阻燃機(jī)制與過程
P阻燃原理
1)生成熱穩(wěn)定物質(zhì),形成保護(hù)層
EPS作為涂層與亞麻織物一同燃燒時(shí),大量磷酸基團(tuán)會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)楦呔畚,形成具有極高熱穩(wěn)定性碳酸羥基磷灰石等惰性物質(zhì),從而實(shí)現(xiàn)阻燃效果。
2)脫水炭化,降低火焰到凝聚相的熱傳導(dǎo)
EPS阻燃機(jī)制也與織物炭化作用有關(guān)。EPS熱解形成的磷酸基團(tuán)剛好與纖維素表面-OH基團(tuán)作用,促進(jìn)反應(yīng)向纖維素脫水炭化方向(圖2反應(yīng)1)發(fā)生并抑制左旋葡聚糖生成(反應(yīng)2),產(chǎn)物焦炭在織物表面會(huì)形成致密的高熱穩(wěn)定性泡沫層,起到絕緣作用。
3)揮發(fā)性磷化合物釋放阻斷燃燒。
熱分解過程中還會(huì)使聚合物受熱分解釋放出磷氧自由基(PO·)捕獲氣相中促進(jìn)燃燒反應(yīng)的H·和·OH,阻斷或減緩烴類分支或燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng);反應(yīng)生成的水蒸氣可降低表面溫度并稀釋氣相可燃物濃度。
1)炭化阻燃:
一般認(rèn)為ALE在300 ℃左右會(huì)發(fā)生炭化反應(yīng),熱解產(chǎn)生多個(gè)中間產(chǎn)物小分子,一部分形成焦炭,另一部分促進(jìn)成炭,導(dǎo)致其一旦離開火源,火焰很快自熄自滅。
2)基團(tuán)反應(yīng):
ALE結(jié)構(gòu)中存在的大量羧基和羥基在燃燒時(shí)可大量吸收空氣中水分,會(huì)降低織物表面溫度;羥基和羧基遇高溫火源時(shí),極易發(fā)生酯化反應(yīng)脫羥基釋放水分,也會(huì)伴隨著物質(zhì)表面溫度降低,且該過程可一定程度上促進(jìn)炭化反應(yīng)進(jìn)行。
3)凝膠穩(wěn)定:
ALE可與陽(yáng)離子(尤其是二價(jià)陽(yáng)離子)交聯(lián)并形成三維凝膠網(wǎng)絡(luò)。在同時(shí)存在二價(jià)和三價(jià)金屬離子時(shí),ALE會(huì)形成堅(jiān)固、剛性和有序的凝膠結(jié)構(gòu)。該無(wú)定形團(tuán)狀結(jié)構(gòu)使得基團(tuán)之間極易粘連,熱傳遞阻力變大,間接抑制火焰蔓延。
4)生成沉淀:
在ALE熱分解過程中,金屬離子會(huì)部分沉積并在一定溫度范圍內(nèi)起到保護(hù)、隔絕作用。例如, ALE-Ca在180~350 ℃時(shí)會(huì)生成CaCO3與Ca(OH)2;海藻酸鋁和海藻酸鐵分解產(chǎn)生氧化鋁和氧化鐵都可以作為保護(hù)層附著在纖維表面。
其它阻燃機(jī)制
胞外蛋白阻燃:除了ALE這種多糖物質(zhì),EPS中發(fā)現(xiàn)的胞外蛋白(如,淀粉樣蛋白)亦能表現(xiàn)出良好阻燃性,但其阻燃效果與過程機(jī)制還有待進(jìn)一步研究。
協(xié)同阻燃:ALE阻燃潛質(zhì)同樣得益于EPS自身協(xié)同阻燃。EPS中含N鏈段與含P基團(tuán)會(huì)生成含有P-N鍵中間體,是良好的磷酸化試劑,從而增強(qiáng)上述含磷炭化阻燃作用;此外,含N化合物還可以延緩凝聚相中磷化合物的揮發(fā)損失,加強(qiáng)P的氧化,放出更多惰性氣體,提高阻燃性能。
EPS阻燃特性
有人把提取的EPS按照EPS水溶液3% w/v比例噴涂到亞麻織物上,風(fēng)干72h后進(jìn)行本森(Bunsen)垂直燃燒試驗(yàn),結(jié)果如圖5所示:CAS中EPS和AGS中EPS涂層亞麻織物的滅火和熔體滴落時(shí)間均為0 s(US-FAR 25.853標(biāo)準(zhǔn)滅火時(shí)間和熔體滴落時(shí)間應(yīng)分別<15 s和<3 s),燒焦長(zhǎng)度分別為260 mm和130 mm(燃燒長(zhǎng)度應(yīng)<152.4 mm)。除去燒焦長(zhǎng)度僅AGS中EPS涂層符合要求外,其它指標(biāo)顯然符合飛機(jī)內(nèi)飾材料阻燃標(biāo)準(zhǔn)。
與市售熱門噴涂型阻燃材料——聚氨酯泡沫燃燒測(cè)試(采用KS-5004建筑材料水平燃燒測(cè)試儀)結(jié)果顯示,其平均燃燒時(shí)間為10 s,燃燒長(zhǎng)度為130 mm,似乎還略遜于AGS中EPS。
EPS阻燃潛力分析
EPS阻燃不僅取決于P含量多寡,其它成分與復(fù)雜結(jié)構(gòu)也讓EPS阻燃性能別具一格。對(duì)比市場(chǎng)阻燃劑,其應(yīng)用潛力主要表現(xiàn)為:
1)與氫氧化鋁等金屬阻燃劑比較,EPS阻燃材料來(lái)源于微生物代謝,具有綠色環(huán)保、易降解優(yōu)勢(shì);不會(huì)影響材料本身物理機(jī)械性能;
2)與其它含鹵阻燃劑或磷系阻燃劑對(duì)比,EPS含磷量較高(如,聚磷酸鹽等),具有不易揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好、且不產(chǎn)生有毒氣體等特點(diǎn),可彌補(bǔ)某些阻燃劑燃燒煙霧大的缺陷;
3)EPS含有大量蛋白質(zhì)類物質(zhì),燃燒時(shí)可實(shí)現(xiàn)較好的N-P協(xié)同阻燃效果,其作用遠(yuǎn)高于化工材料單一組分合成;
4)EPS中含有大量天然多糖高分子,其多羥基碳鏈結(jié)構(gòu)可代替纖維織物直接炭化脫水形成焦炭;與磷基團(tuán)協(xié)同炭化,比單一磷系阻燃劑效果更佳;
5)EPS表面涂層材料具有優(yōu)良耐水性(防水性),可增加涂層材料使用壽命。其親水性多糖端會(huì)牢固地附著于纖維表面,而疏水性球狀結(jié)構(gòu)脂類則朝外衍生;疏水基團(tuán)斥力使水分子保持水滴狀從而防止沖刷;
6)EPS中存在“交聯(lián)劑”成分,蛋白結(jié)構(gòu)上多種官能團(tuán)可提供更多結(jié)合位點(diǎn),增加了與更多與材料相容性可能;多糖和淀粉樣蛋白等水凝膠特性在EPS與表面材料接枝時(shí)發(fā)揮交聯(lián)穩(wěn)固作用。
然而,也正是因?yàn)镋PS獨(dú)特結(jié)構(gòu)特征,某些情況下并不適用于特定金屬或塑料等材料表面阻燃修飾。
EPS阻燃性能提升策略
EPS雖具有優(yōu)于市場(chǎng)阻燃劑之潛力,但從應(yīng)用經(jīng)濟(jì)性角度應(yīng)考慮進(jìn)一步探究阻燃能力提升方式,以降低獲取經(jīng)濟(jì)成本。從機(jī)制出發(fā),阻燃性提升一方面可以通過提高EPS中P含量,亦可考慮提高和純化EPS中與阻燃相關(guān)的物質(zhì)成分(如,ALE和淀粉樣蛋白質(zhì)等)。這其中包括富磷EPS提取、ALE純化、產(chǎn)量提高以及采用不同的修飾手段。
延伸閱讀
技術(shù)應(yīng)用 | 荷蘭變色龍——Kaumera
海藻酸鹽不能人工合成,自然方法一般提取自大型褐藻(海帶)表面膠質(zhì),產(chǎn)量低但作用廣泛,通常廣泛應(yīng)用于紡織、印染、造紙、日用化工等行中,可用作增稠劑、乳化劑、穩(wěn)定劑、粘合劑、上漿劑等等。研究發(fā)現(xiàn),污水處理好氧顆粒污泥(AGS)、甚至傳統(tǒng)活性污泥(CAS)表面EPS中存在大量類藻酸鹽物質(zhì)(ALE),其功能與天然褐藻表面膠質(zhì)十分類似。
技術(shù)研發(fā)
2010年荷蘭水研究組織(STOWA)資助代爾夫特理工大學(xué)的一項(xiàng)污水資源化項(xiàng)目即旨在回收AGS中的ALE。這一項(xiàng)目研究與應(yīng)用十分成功,從EPS中分離獲得產(chǎn)品在2018年已被命名為Kaumera。Kaumera一詞源于新西蘭毛利語(yǔ),意為變色龍,寓意ALE能像變色龍一樣,通過與不同材料結(jié)合,在各種環(huán)境下,發(fā)揮出其相應(yīng)的特性。
工程應(yīng)用
2017年11月,在荷蘭Zutphen斥資1 100 萬(wàn)歐元,建造了世界上第一座可回收ALE的污水處理廠。針對(duì)處理乳品廢水的AGS工藝——NEREDA剩余污泥ALE提取。該廠每年可以提取ALE約400 t/a,經(jīng)純化后的ALE銷售利潤(rùn)高達(dá)1 000~2 000 歐元/t,約18年后通過銷售ALE便可回收該污水廠建造成本。
第二座提取Kaumera污水處理廠也將會(huì)在在荷蘭Epe破土動(dòng)工。這個(gè)項(xiàng)目將成為首個(gè)利用市政污水作為進(jìn)水而提取Kaumera的處理廠。顯然,以市政污水為基質(zhì)回收Kaumera如果獲得成功,從污水中回收高附加值產(chǎn)品的希望絕不止于夢(mèng)想。
應(yīng)用場(chǎng)景
從化學(xué)結(jié)構(gòu)角度,Kaumera本身具有多種可用于嫁接的基團(tuán),這就使其可以將幾個(gè)具有不同特異性的產(chǎn)品嫁接起來(lái),從而對(duì)某種特異性能進(jìn)行提升或者將其進(jìn)行復(fù)合。Kaumera除在農(nóng)業(yè)、造紙、建筑等行業(yè)有著與天然海藻提取物一樣的應(yīng)用空間外,其作為高端航空器阻燃劑的潛力與日逐增。
原標(biāo)題:研究綜述 | 污泥EPS中成分可用作阻燃劑