藍(lán)鐵礦形成于污泥厭氧消化系統(tǒng)：驗(yàn)證與分析
摘 要：最近，在污泥厭氧消化中發(fā)現(xiàn)了磷回收新產(chǎn)物——藍(lán)鐵礦[Fe3(PO4)2·8H2O]，一種化學(xué)穩(wěn)定性很強(qiáng)、回收用途極為廣泛、經(jīng)濟(jì)價(jià)值更高的磷酸鹽化合物。鑒于此，對(duì)厭氧消化污泥中藍(lán)鐵礦存在、成因、過(guò)程、影響等進(jìn)行了研究，以確認(rèn)新的磷回收形式之理論基礎(chǔ)與應(yīng)用價(jià)值。
作者簡(jiǎn)介：郝曉地（1960-），男，山西柳林人，博士，教授，主要研究方向?yàn)槲鬯锩摰准夹g(shù)、污水處理數(shù)學(xué)模擬技術(shù)、可持續(xù)環(huán)境生物技術(shù)，現(xiàn)為國(guó)際水協(xié)期刊《Water Research》區(qū)域主編（Editor）。
1實(shí)施磷回收的必要性
磷是人類(lèi)生存不可缺或的營(yíng)養(yǎng)物，它主要來(lái)源于地殼中磷礦，是一種難以再生的非金屬礦資源。磷被人類(lèi)開(kāi)采后主要用于化肥生產(chǎn)（>80%），使用過(guò)后在地球上呈現(xiàn)“陸地→海洋”直線式流動(dòng)；大部分未被作物吸收的磷以及食物中未被人和動(dòng)物吸收的磷或以面源（地表沖刷徑流）或點(diǎn)源（排放污水、糞尿）形式進(jìn)入地表水體，最后進(jìn)入海洋。進(jìn)入海洋的磷僅極少量（海鳥(niǎo)糞便、海洋捕撈）可回歸陸地，絕大多數(shù)磷在人類(lèi)可目擊到的地質(zhì)演變期內(nèi)很難再回歸陸地。因此，磷和煤、石油等一樣都屬于不可再生的寶貴自然資源。平均而言，全球磷礦經(jīng)濟(jì)儲(chǔ)量（約220億噸]）不夠人類(lèi)再消費(fèi)100年時(shí)間，我國(guó)優(yōu)質(zhì)磷礦開(kāi)采只有區(qū)區(qū)20年時(shí)間[5]。因此，可怕的“磷危機(jī)”現(xiàn)象一瞬即來(lái)。
顯然，我國(guó)已到了必須考慮實(shí)施磷回收戰(zhàn)略的時(shí)刻，從污水/動(dòng)物糞便中回收磷的行動(dòng)已變得刻不容緩。就磷回收產(chǎn)物而言，國(guó)際上目前似乎趨之若鶩的仍然是鳥(niǎo)糞石（MAP, MgNH4PO4·6H2O）為主的磷酸鹽化合物。事實(shí)上，鳥(niǎo)糞石回收因反應(yīng)條件苛刻，并不能直接施用，仍需進(jìn)行化工處理制作磷肥，這就使其應(yīng)用大打折扣。國(guó)際最新研究揭示，在厭氧消化污泥中發(fā)現(xiàn)存在一種藍(lán)鐵礦[Vivianite，F(xiàn)e3(PO4)2·8H2O]形式的磷酸鹽化合物。這種化合物廣泛出現(xiàn)在深水湖泊、海洋底部沉積物中，是一種非常穩(wěn)定的磷-鐵化合物（Ksp=10-36）；同時(shí),其經(jīng)濟(jì)價(jià)值不菲，除了能用作磷肥原料外，還可作為鋰電池合成原料，大顆粒、高純度晶體還具很高收藏價(jià)值。
2磷的分級(jí)提取
試驗(yàn)中需要定量檢測(cè)污泥中藍(lán)鐵礦合成量，所以，需要對(duì)厭氧消化結(jié)束時(shí)的消化污泥進(jìn)行磷的分級(jí)提取。采用Hupfer法對(duì)消化污泥進(jìn)行分級(jí)提取。在提取方法中主要對(duì)磷進(jìn)行五種分類(lèi)：（1）水溶性磷（labile-P），這部分磷可溶解于水，故用純水提��；（2）碳酸鹽吸附性磷（MCO3-P），用0.1 mol/L醋酸溶液提��；（3）Fe、Al結(jié)合磷（Fe-P, Al-P）及有機(jī)磷（Org-P），用1 mol/L的 NaOH提取，藍(lán)鐵礦屬于此類(lèi)磷；（4）鈣結(jié)合磷（Ca-P），用0.5mol/L 的HCl提��；（5）殘?jiān)祝≧esidual-P），用濃硝酸（HNO3）消解提取。
3結(jié)果與分析
3.1Fe2+與PO43-濃度變化
厭氧消化系統(tǒng)Ⅰ~Ⅴ的FeOOH投量分別為200、300、400、500、600mg/L,以未投加FeOOH的系統(tǒng)C作為對(duì)照。Fe3+在厭氧消化系統(tǒng)中會(huì)被異化金屬還原菌（DMRB）還原為Fe2+。因此，隨厭氧消化的進(jìn)行，系統(tǒng)中可提取Fe2+濃度逐漸升高，在消化結(jié)束時(shí)各系統(tǒng)Ⅰ~Ⅴ內(nèi)Fe2+濃度分別為201.4、303.4、402.6、498和580.1 mg/L，均接近系統(tǒng)內(nèi)總鐵（TFe）濃度，其中，C組（空白組）中始終未檢測(cè)出Fe2+�？梢�(jiàn)，添加至污泥厭氧消化系統(tǒng)中的Fe3+（FeOOH)）幾乎100%被還原為Fe2+；被還原的Fe2+主要以化合態(tài)形式存在于污泥中，各系統(tǒng)中溶解態(tài)Fe2+均分布于0~10 mg/L濃度范圍內(nèi)，且與TFe濃度無(wú)明顯相關(guān)聯(lián)。
圖1 消化系統(tǒng)中Fe2+和TP濃度變化
FeOOH可有效去除厭氧消化系統(tǒng)中的磷，且隨添加量的增加，磷去除率逐漸提高。，第10天后各反應(yīng)瓶中TP濃度基本穩(wěn)定，分別為69.8、12.1、4.7、1.6、0.4和0.2 mg/L，反應(yīng)系統(tǒng)（TFe≥300mg/L）對(duì)TP的去除率高達(dá)90%。FeOOH對(duì)厭氧消化系統(tǒng)中磷去除主要基于兩中途徑：（1）物理吸附沉淀，絮狀FeOOH會(huì)吸附、絡(luò)合消化液中的PO43-，該過(guò)程一般發(fā)生于FeOOH添加初期；（2）化學(xué)沉淀，還原生成的Fe2+與系統(tǒng)內(nèi)PO43-生成藍(lán)鐵礦晶體。試驗(yàn)中TP濃度逐漸降低的現(xiàn)象表明，磷去除不應(yīng)該是短時(shí)間內(nèi)的物理吸附過(guò)程，而主要是因逐漸生物還原生成的Fe2+對(duì)PO43-的化學(xué)沉淀作用。
3.2產(chǎn)物XRD表征
XRD衍射結(jié)果表明，C組圖譜在5°~60°范圍內(nèi)未出現(xiàn)任何晶體特征峰，表明未加鐵的空白組經(jīng)厭氧消化后并沒(méi)有任何晶體生成。添加FeOOH的各組污泥在11.16°、13.19°等角度均出現(xiàn)了相同的特征峰，表明污泥中生成了同一類(lèi)型的晶體物質(zhì)。經(jīng)與PDF圖庫(kù)（JCPDS）比對(duì)發(fā)現(xiàn)，污泥特征峰與藍(lán)鐵礦PDF標(biāo)準(zhǔn)圖譜#97-003-0645比較吻合，初步顯示污泥中出現(xiàn)了藍(lán)鐵礦晶體。此外，X射線圖譜中并未出現(xiàn)藍(lán)鐵礦晶體以外的特征峰值，這說(shuō)明藍(lán)鐵礦晶體為污泥（粉末）中唯一晶相。
根據(jù)X射線衍射特性，利用Bragg方程可計(jì)算2θ值（8個(gè)X射線衍射強(qiáng)峰值），其與實(shí)測(cè)值高度吻合，誤差僅為0.6%，基本可以確認(rèn)消化污泥中生成了藍(lán)鐵礦，并以晶體形式分布于污泥中。在光學(xué)顯微鏡下可以觀察到，存在很多藍(lán)色菱形狀晶體。
圖2 產(chǎn)物XRD表征
圖3 藍(lán)鐵礦顯微鏡成像
3.3產(chǎn)物化學(xué)剖析
因消化底物為人工培養(yǎng)剩余污泥，除含一定量Ca2+外幾乎不含其它金屬離子。因此，可以對(duì)Hupfer法中磷分類(lèi)進(jìn)一步細(xì)化，其中，NaOH提取磷可以細(xì)化為有機(jī)磷（Org-P）和藍(lán)鐵礦磷（Fe-P），HCl提取的可以具體為鈣磷（Ca-P）。磷提取結(jié)果顯示，包括空白組（C）在內(nèi)的各組污泥中HCl提取磷（Ca-P）濃度以及HNO3提取磷（殘余-P）濃度比較穩(wěn)定，并未隨鐵濃度增加而發(fā)生明顯改變，表明外源鐵引入并不會(huì)顯著改變這兩部分磷含量。
隨FeOOH添加量增加， H2O提取磷、HAc提取磷以及NaOH提取磷的比例發(fā)生顯著變化。其中，H2O提取磷即可溶性磷占污泥總磷比例呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，由未加FeOOH組的8.2%下降至Ⅴ組的1.0%，表明PO43-與Fe2+結(jié)合能力優(yōu)于PO43-與污泥之間的吸附力（靜電等作用力）。
圖4 污泥磷分級(jí)提取結(jié)果
厭氧消化系統(tǒng)中碳酸鹽（MCO3）主要來(lái)源于人工污泥培養(yǎng)過(guò)程中添加的NaHCO3（用作pH緩沖劑）和厭氧消化過(guò)程產(chǎn)生的堿度。碳酸鹽礦物質(zhì)可吸附一定量的PO43-（碳酸鹽吸附的PO43-以MCO3-P表示）。此外，CO32-能與Fe2+結(jié)合生成菱鐵礦（FeCO3）。因此，污泥厭氧消化系統(tǒng)中會(huì)出現(xiàn)CO32-會(huì)與Fe2+競(jìng)爭(zhēng)PO43-現(xiàn)象，同時(shí)CO32-也會(huì)與PO43-競(jìng)爭(zhēng)Fe2+，圖5顯示了CO32-、Fe2+、PO43-三者之間的相互吸附反應(yīng)關(guān)系。
圖5Fe2+、PO43-、CO32-三種離子結(jié)合吸附關(guān)系
MCO3與PO43-之間主要是物理靜電吸附作用，F(xiàn)e2+與PO43-之間結(jié)合是化學(xué)鍵作用，而后者結(jié)合強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于前者�？瞻捉M與試驗(yàn)組中CO32-吸附態(tài)磷濃度隨著Fe濃度增加而呈下降趨勢(shì)，從C組中MCO3-P占TP的46.5%下降至Ⅴ組中的6.9%；減少的MCO3-P轉(zhuǎn)移至Fe-P，表明Fe2+與PO43-結(jié)合能力強(qiáng)于碳酸鹽對(duì)PO43-吸附。系統(tǒng)內(nèi)PO43-與CO32-之間對(duì)Fe2+競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果分別為藍(lán)鐵礦和菱鐵礦。由于藍(lán)鐵礦更難溶解，在系統(tǒng)內(nèi)Fe2+會(huì)優(yōu)先與PO43-反應(yīng)生成藍(lán)鐵礦，說(shuō)明消化系統(tǒng)中CO32-存在并不會(huì)干擾藍(lán)鐵礦生成。
NaOH提取磷主要包括有Fe-P及有機(jī)-P；空白組中NaOH提取主要為有機(jī)-P，而加FeOOH試驗(yàn)組則是Fe-P與Org-P總和�？傊�，隨著外源鐵添加濃度增加，污泥中NaOH提取磷濃度呈上升趨勢(shì)，空白組中有機(jī)P為0.78 mg/gDS；利用差值法亦可計(jì)算出其它組中產(chǎn)物藍(lán)鐵礦磷濃度分別為7.8、8.7、10.1、11.4和12.6 mg/gDS。利用藍(lán)鐵礦摩爾質(zhì)量=501.47 g/moL進(jìn)一步可以得出，各試驗(yàn)組的藍(lán)鐵礦在污泥中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.5%、14.0%、16.7%、18.4%和20.4%。藍(lán)鐵礦在污泥中質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高，表明鐵濃度提高可有效提高厭氧消化系統(tǒng)中藍(lán)鐵礦生成量。
FeOOH引入消化系統(tǒng)后改變了污泥中磷的分布，主要發(fā)生于水溶性-P與MCO3-P向Fe-P（藍(lán)鐵礦）轉(zhuǎn)化，這種轉(zhuǎn)化程度與鐵添加量呈正相關(guān)�；诖�，將水溶性-P與MCO3-P兩部分磷總和作為生成藍(lán)鐵礦最大潛力，將這兩部分磷去除率與鐵投加濃度之間進(jìn)行非線性擬合，結(jié)果如圖6所示。在鐵投加濃度為900mg/L時(shí)，能獲得最大藍(lán)鐵礦生成量。
圖6 穩(wěn)定-P與MCO3-P向Fe-P轉(zhuǎn)化趨勢(shì)及擬合曲線
3.4鐵生物還原與藍(lán)鐵礦生成機(jī)理
藍(lán)鐵礦形成可以概括為在兩個(gè)過(guò)程：（1）有機(jī)磷向磷酸鹽（PO43-）轉(zhuǎn)化以及鐵還原（Fe3+→Fe2+）；（2）藍(lán)鐵礦生成并以晶體形式析出。污泥厭氧消化系統(tǒng)恰能滿足藍(lán)鐵礦的生成條件，所以，藍(lán)鐵礦按圖7（a）所示過(guò)程可以形成。
圖7 藍(lán)鐵礦生成過(guò)程與鐵元素Pourbaix圖
4結(jié) 論
（1）Fe3+在厭氧消化系統(tǒng)中會(huì)被異化金屬還原菌（DMRB）還原為Fe2+；Fe2+與細(xì)胞裂解釋放出的PO43-則可化學(xué)生成藍(lán)鐵礦。
（2）在添加外加鐵源（羥基氧化鐵）條件下，F(xiàn)e濃度為600 mg/L時(shí)消化污泥中可生成204 mg/g DS藍(lán)鐵礦，且CO32-不會(huì)干擾藍(lán)鐵礦生成。
（3）Fe3+被生物還原時(shí)，DMRB會(huì)與產(chǎn)甲烷細(xì)菌（MPB）爭(zhēng)奪電子供體的有機(jī)物，一定程度上會(huì)抑制厭氧消化產(chǎn)CH4。但是，外加的Fe3+源亦提供了MPB所必需的Fe元素，從而刺激酶活，促進(jìn)厭氧消化。正、負(fù)影響的綜合結(jié)果是藍(lán)鐵礦生成對(duì)厭氧消化產(chǎn)CH4過(guò)程表現(xiàn)為促進(jìn)作用。
本文全文見(jiàn)《中國(guó)給水排水》2018年7月1日第13期 “藍(lán)鐵礦形成于污泥厭氧消化系統(tǒng)的驗(yàn)證與分析”，作者：郝曉地、周健、王崇臣，單位：北京建筑大學(xué) 城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/中—荷未來(lái)污水處理研發(fā)中心
本文參考文獻(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)著錄格式如下，歡迎引用。
郝曉地，周健，王崇臣.藍(lán)鐵礦形成于污泥厭氧消化系統(tǒng)的驗(yàn)證與分析[J].中國(guó)給水排水，2018，34（13）：7-13.
Hao Xiaodi, Zhou Jian, Wang Chongchen. Vivianite formed in anaerobic digestion of excess sludge: verification and analysis[J].ChinaWater & Wastewater，2018，34（13）：7-13(inChinese)
中國(guó)給水排水
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