論文DOI: 10.1002/anie.201903531 

圖文摘要

成果簡介

近日，清華大學(xué)水質(zhì)與水生態(tài)中心在化工領(lǐng)域綜合期刊Angewandte Chemie International Edition（IF=12.257）上發(fā)表了題為：“Confining Free Radicals in Close Vicinity to Contaminants Enables Ultrafast Fenton-like Processes in the Interspacing of MoS₂ Membranes”的研究論文。 

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自由基在水中的半衰期約為10^-6~10^-9 s，在理想狀況下的極限傳質(zhì)距離約為90 nm。對(duì)于高效的非均相芬頓體系，自由基的產(chǎn)出和利用同樣重要。本文介紹了一種基于二硫化鉬催化膜的高效非均相芬頓反應(yīng)體系。首先，組成二硫化鉬膜的原材料是具有高暴露活性位點(diǎn)的二硫化鉬納米片，這保證了自由基的高效輸出；其次，通過模板刻蝕法制備具有均勻?qū)咏Y(jié)構(gòu)的二硫化鉬膜，模板阻止了二硫化鉬納米片過分堆疊，這保證了層結(jié)構(gòu)內(nèi)部高效暴露活性點(diǎn)位，同時(shí)納米級(jí)的層間距大幅縮短了自由基與目標(biāo)污染物的傳質(zhì)距離，保證了自由基能夠在其半衰期內(nèi)有效接觸目標(biāo)污染物，從而增強(qiáng)了類芬頓體系的整體效果。 

引言

非均相芬頓反應(yīng)通過產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基處理水中各種有機(jī)污染物。對(duì)于傳統(tǒng)完全混合式的反應(yīng)器而言（例如：燒杯和錐形瓶等），水中分散的顆粒催化劑面臨以下問題：①顆粒催化劑團(tuán)聚，降低活性點(diǎn)位暴露程度，②較低的傳質(zhì)效率，導(dǎo)致體系殘余PMS，降低非均相芬頓體系氧化能力，③產(chǎn)生的ROS無法快速和目標(biāo)污染物接觸，造成自由基自淬滅或無效的氧化反應(yīng)（比如和水分子的反應(yīng)），為了實(shí)現(xiàn)高效非均相芬頓體系，除了合理設(shè)計(jì)并暴露催化劑活性點(diǎn)位以外，仍需在反應(yīng)器運(yùn)行方式上做出改善。

近些年來，科學(xué)家通過材料降維、尺寸調(diào)控、晶面調(diào)控等手段盡可能暴露催化劑活性位點(diǎn)，進(jìn)而強(qiáng)化催化反應(yīng)效率，實(shí)現(xiàn)大量產(chǎn)生自由基。但自由基壽命極短，不利于在水中充分?jǐn)U散。為了克服這一缺點(diǎn)，本研究通過制備二硫化鉬催化膜并調(diào)控層間限域結(jié)構(gòu)，降低自由基擴(kuò)散至目標(biāo)污染物的傳質(zhì)距離，增強(qiáng)自由基利用率，實(shí)現(xiàn)高效類芬頓反應(yīng)效能。 

圖文導(dǎo)讀

限域空間的原理

Scheme1. a) Enhanced diffusion and the ultrashort distance of mass transfer. b) PMS adsorption free energy on the surface and edge of 1T phase MoS₂. H white, Mo blue, Ored, S yellow.

如圖scheme 1（a）所示，相比傳統(tǒng)燒杯體系，限域空間內(nèi)PMS和目標(biāo)污染物的傳質(zhì)距離很短，此外，根據(jù)Fick定律，限域空間內(nèi)濃差極化較大，有利于促進(jìn)目標(biāo)污染物和PMS向限域空間的邊界擴(kuò)散（催化活性點(diǎn)位）。這種快速的傳質(zhì)過程能夠確保自由基的產(chǎn)生及積累，同時(shí)又能促使產(chǎn)生的自由基在很短的傳質(zhì)距離內(nèi)就能有效碰撞目標(biāo)污染物分子，進(jìn)而氧化去除有機(jī)物。圖scheme 1（b）描述了為什么二硫化鉬會(huì)催化PMS產(chǎn)生大量自由基。通過DFT計(jì)算PMS在ce-MoS₂（001）邊緣和（100）表面的吸附能，其數(shù)值分別為-0.50 eV和-0.63eV，說明PMS能夠在MoS₂的表面位置和邊緣位置自發(fā)進(jìn)行芬頓反應(yīng)。 

ce-MoS₂的表征

Figure 1. (a) XRD patterns of bulk MoS₂ and Li_xMoS₂, (b) HRTEM image of ce-MoS₂. Inset: the corresponding fast Fourier transform(FFT) pattern of ce-MoS₂, (c) AFM images of ce-MoS₂, (d) Raman spectra of bulk MoS₂ and ce-MoS₂, (e) high-resolution XPS spectra of Mo 3d and S 2p of bulk MoS₂/ce-MoS₂,(f) diagrammatic representation of 2H phase and 1T phase.

理論計(jì)算得出片層ce-MoS₂是一種良好的PMS活化劑。其表面和邊緣是催化活性點(diǎn)位，為了更好的暴露這些點(diǎn)位，需要大幅降低MoS₂片層的厚度，同時(shí)，為了保持其本征催化性能，應(yīng)該制作超薄片層的同時(shí)盡量保證其導(dǎo)電性。

如Figure 1 (a-c)所示，鋰離子插層剝離法制備了ce-MoS₂納米片邊緣卷曲，符合納米片層材料形貌特征，同時(shí)，AFM的z-軸數(shù)據(jù)顯示其厚度約為1.5 nm（約兩層）。如Figure 1 (d)所示，ce-MoS₂的2H信號(hào)峰減弱，但在154 cm^-1，225 cm^-1和327 cm^-1處出現(xiàn)三個(gè)新峰，分別代表1T MoS₂的J₁，J₂和J₃聲子模。如Figure 1 (e)所示，ce-MoS₂的XPS峰明顯向低結(jié)合能偏移，證實(shí)了ce-MoS₂中1T晶相的存在，通過對(duì)Mo 3d和S 2p的分峰分析，得出ce-MoS₂以1T導(dǎo)電晶型為主體，其比例超過95%。 

ce-MoS₂/PMS體系類芬頓效能研究

Figure 2. (a) in-situ Raman spectra of PMS, bulk MoS₂/PMS and ce-MoS₂/PMS,(b) Mo valence evaluation of ce-MoS₂ before and after reactions: High-resolution XPS spectra of Mo, (c) EPR spectra of PMS activation system using PMS only, bulk MoS₂ and ce-MoS₂, (d) Degradation and first-order reaction kinetics of BPA removal by catalytic PMS using bulk MoS₂/ce-MoS₂.

在成功合成材料后，通過燒杯實(shí)驗(yàn)考查其催化PMS降解水中BPA的效能。如Figure 2(a)所示，原位Raman證實(shí)了PMS在ce-MoS₂上的吸附過程。在活化PMS后，位于835 cm^-1處的新峰可能來自PMS和活性點(diǎn)位的強(qiáng)相互作用。在Raman證實(shí)了PMS與活性點(diǎn)位的吸附后，如Figure 2(b)所示，在活化PMS后，Mo(V)的峰面積比例從5%提升至8%。該結(jié)果說明ce-MoS₂中半滿的Mo 4d軌道（Mo⁴⁺）具有高活性并有利于向PMS傳遞電子促使其裂解為自由基。這種特性被EPR所證實(shí)，如Figure 2(c)所示，ce-MoS₂/PMS體系中同時(shí)檢測出DMPO-·OH和DMPO-SO₄^·-信號(hào)。在確認(rèn)了體系的主要ROS后，通過BPA降解實(shí)驗(yàn)考查ce-MoS₂的催化活性。如Figure 2(d)所示，ce-MoS₂/PMS體系的k-value為3.672μmol/g_cat/s，該值幾乎是塊體MoS₂的150倍，該值也達(dá)到了所報(bào)道的相似體系中的最高值。

膜的制備及表征

Figure 3. (a) Schematic illustration of exfoliating MoS₂ from bulk to monolayer and membrane preparation process. SEM images of (b) MS membrane and (c) MSF-0.5 membrane surface. High magnification of SEM images of the cross-sectional view of (d) MS and (e, f) MSF-0.5 membranes. Elemental maps of g) molybdenum, sulfur, oxygen, and iron from the same area with the same scale bar in the MSF-0.5 membrane.

如Figure3(a)所示，ce-MoS₂直接抽濾后得到MS膜；在抽濾過程中加入Fe(OH)₃模板并在抽濾后用HCl洗滌，將得到MSF-x膜。如Figure 3(b, d)所示，MS膜表面光滑，其接觸角約為70°，MS膜截面層狀形貌明顯，但層與層之間相互堆疊嚴(yán)重，這可能嚴(yán)重抑制了催化活性邊緣、表面點(diǎn)位的暴露。而MSF-0.5膜并未發(fā)生這種現(xiàn)象。正電性的Fe(OH)₃膠體顆粒與負(fù)電性的ce-MoS₂納米片能夠考靜電引力緊密結(jié)合，在抽濾的過程中形成密實(shí)的三明治結(jié)構(gòu)，不僅改善了層與層之間嚴(yán)重堆疊的問題，同時(shí)增加了膜表面粗糙度和親水性，如Figure 3(c, e, f)所示，MSF-0.5膜的接觸角降低至42°。通過使用稀鹽酸腐蝕Fe(OH)₃膠體顆粒，最終留下孔道，在HCl洗滌后，MSF-0.5膜的截面明顯與MS膜不同，MSF-0.5膜的層間距分布更加均勻，并未出現(xiàn)大面積嚴(yán)重堆疊的現(xiàn)象。通過Mapping考察HCl洗滌是否徹底，如Figure 3(g)所示，經(jīng)HCl洗滌后MSF-0.5膜的斷面幾乎無法檢測到Fe-Mapping，僅包含大量的Mo和S，以及少量的O。

二硫化鉬膜催化PMS凈水實(shí)驗(yàn)

Figure 4. (a) Photograph of the experimental facility, with schematic of the configuration of the flow-through device (right). (b) BPA removal performance using MS membranes loading with various amount of Fe(OH)₃ under pressure of 0.2 bar. Working conditions: [BPA]₀= 2 ppm, [PMS]₀= 50 ppm, pH 4,T=25 ^oC. (c) Bed volume tests (BV) and Mo leaching of MSF-0.5 membrane.

如Figure 4(a)所示，在二硫化鉬膜（MS或MSF膜）制備完成后，將其置于一套不銹鋼制換膜過濾器中，通過死端過濾評(píng)價(jià)其凈水效果。如Figure4(b)所示， MSF-0.5/PMS體系可持續(xù)去除水中BPA長達(dá)6 h，并始終保持BPA去除率>90%，這種結(jié)果主要來自于①MSF-0.5膜內(nèi)部高暴露的活性位點(diǎn)，是產(chǎn)生大量ROS的基礎(chǔ)，②限域空間內(nèi)縮短了ROS與有機(jī)物的傳質(zhì)距離，可對(duì)限域空間內(nèi)的有機(jī)物進(jìn)行快速去除。得益于上述優(yōu)點(diǎn)，如Figure 4(c)所示，MSF-0.5在過濾體積比高達(dá)3.8×10⁵ BV時(shí)，仍然保持了>90%的BPA去除效果。此外，Mo離子溶出在1.3×10⁵ BV后低于70 μg/L，該濃度低于WHO第四版飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則和我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749－2006）中有關(guān)鉬的相關(guān)指標(biāo)。 

總結(jié)

在理論計(jì)算的結(jié)果為指導(dǎo)，通過鋰離子插層剝離法制備超薄導(dǎo)電的ce-MoS₂納米片，具備催化PMS降解BPA的優(yōu)異性能，ce-MoS₂/PMS體系的k-value為3.672μmol/g_cat/s，該值是塊體MoS₂的150倍；通過抽濾成膜的方式制備限域空間，增強(qiáng)傳質(zhì)，大幅提升芬頓反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和穩(wěn)定性，MSF-0.5/PMS體系可持續(xù)去除水中BPA長達(dá)6 h，并始終保持BPA去除率>90%，在凈水實(shí)驗(yàn)過程中，Mo離子溶出在1.3×10⁵ BV后低于70 μg/L，低于生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)限值。 

作者簡介

曲久輝：男，1957年10月出生于吉林農(nóng)安，清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院特聘教授，中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心研究員，中國工程院院士、美國工程院外籍院士�，F(xiàn)兼任中華環(huán)保聯(lián)合會(huì)副主席、中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)副理事長、中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)副會(huì)長、中國水資源戰(zhàn)略研究會(huì)副理事長、《環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)》主編等職。主要從事水質(zhì)科學(xué)、技術(shù)和工程應(yīng)用研究。研究的重點(diǎn)方向包括：（1）飲用水安全保障。涉及飲用水水質(zhì)的全過程風(fēng)險(xiǎn)控制問題，提出并特別關(guān)注“標(biāo)準(zhǔn)與效應(yīng)協(xié)同控制”新理論和新工藝；（2）水質(zhì)凈化與能量轉(zhuǎn)化。涉及水中污染物去除與產(chǎn)能同步的原理、方法、材料、反應(yīng)器與應(yīng)用問題，重點(diǎn)關(guān)注以電子轉(zhuǎn)移為主要機(jī)制的污染物產(chǎn)能的物理化學(xué)與電化學(xué)理論和方法。（3）水處理過程。涉及絮凝、吸附、膜分離、電化學(xué)等方法，提出并努力探索物理-化學(xué)耦合的微場構(gòu)造及水處理顛覆性技術(shù)創(chuàng)新。（4）流域水污染控制與生態(tài)修復(fù)。涉及天然水體的水質(zhì)變化規(guī)律、復(fù)合污染及生態(tài)安全問題，提出并深入研究以物質(zhì)流為主線的“生態(tài)通量”與過程調(diào)控機(jī)制。

張弓：博士畢業(yè)于中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院助理研究員。主要研究領(lǐng)域：（1）電化學(xué)水處理協(xié)同產(chǎn)能，（2）基于光催化、電催化和非均相芬頓工藝的高級(jí)氧化技術(shù)及應(yīng)用，（3）電催化能源轉(zhuǎn)化。迄今，以第一/通訊作者在Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.-Int. Edit.，Nano Energy，Small，Environ. Sci. Technol.，ACS Catal.等國際期刊共發(fā)表SCI 50余篇，他引共計(jì)1300余次。申請(qǐng)中國發(fā)明專利8項(xiàng)，國際發(fā)明專利1項(xiàng)。主持并參與多項(xiàng)國家級(jí)科研項(xiàng)目，2019年獲得中國科協(xié)青年人才托舉工程。

陳瑀：中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心博士研究生，研究興趣包括：非均相高級(jí)氧化凈水工藝，膜分離過程和飲用水消毒技術(shù)等。 

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