農(nóng)藥主要包括殺蟲劑、除草劑、殺菌劑和調(diào)節(jié)劑等，是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)不可或缺的一類重要化學(xué)品。農(nóng)藥具有較強(qiáng)的生物活性，部分農(nóng)藥具有內(nèi)分泌干擾效應(yīng)、生殖發(fā)育毒性等，并被認(rèn)為可能與人類一些疾病發(fā)生相關(guān)。因此，農(nóng)藥一直是飲用水重點(diǎn)關(guān)注的一類污染指標(biāo)，中國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2022）對15種農(nóng)藥給出了限值。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國注冊的農(nóng)藥總數(shù)已達(dá)30 000種，常用農(nóng)藥品種超過300種。而且，仍有許多新合成的農(nóng)藥如擬除蟲菊酯和新煙堿類農(nóng)藥不斷地推向市場并得到廣泛的使用。因此，掌握各種農(nóng)藥在水源中的分布是更新飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)、保障飲用水安全的重要基礎(chǔ)。

長江是我國最大的飲用水源地。為了解長江水源水中農(nóng)藥的污染現(xiàn)狀，評估水廠工藝對農(nóng)藥的去除效果，本研究針對190種常用農(nóng)藥建立了基于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS/MS)的分析方法，對長江下游5個(gè)城市13個(gè)飲用水廠進(jìn)出水進(jìn)行了采樣分析。結(jié)果可為長江流域水源水質(zhì)監(jiān)管及飲用水風(fēng)險(xiǎn)管理提供依據(jù)。

01｜材料與方法

1.1 研究區(qū)域與樣本采集

2023年9月，本研究從長江下游5個(gè)城市（A、W、N、X、S）13個(gè)飲用水廠采集了進(jìn)出水樣品。城市A、W各有兩個(gè)常規(guī)工藝水廠（CTP），分別標(biāo)為CTP1~CTP4，城市N、X、S各有三個(gè)臭氧-活性炭工藝水廠（ATP），分別標(biāo)為ATP1~ATP9。采集的水樣儲存在體積為4L的棕色玻璃瓶中（提前加入200 mg/L的抗壞血酸），并在1周內(nèi)轉(zhuǎn)移至實(shí)驗(yàn)室，4℃下儲存。

1.2 材料與方法

1.2.1 試劑與材料

190 種農(nóng)藥包括53種有機(jī)磷殺蟲劑、40種殺菌劑、36種除草劑、17種有機(jī)氯殺蟲劑、5種調(diào)節(jié)劑和39種其他類別的農(nóng)藥。農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品以及 4 種同位素農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品（敵敵畏-d6、α-HCH-d6、馬拉硫磷-d10和毒死蜱-d10）均購自 Alta Scientific 公司（中國天津）。甲醇（HPLC級）、二氯甲烷（HPLC級）和乙酸乙酯（HPLC級）購自Fisher公司（中國上海）。

1.2.2 樣品處理

取500 mL過濾后的水樣（GF/F, 0.45 μm，Whatman，英國）加入1L玻璃分液漏斗中，加入30 g 氯化鈉和100 μL的200 μg/L的內(nèi)標(biāo)混合液。采用75 mL 二氯甲烷提取水樣中的目標(biāo)物，靜置15分鐘后收集萃取液。重復(fù)以上步驟1次，將兩次萃取液合并加入無水硫酸銨去除水分，旋蒸至5 mL，最后通過氮吹定容至1 mL。

1.2.3 儀器分析

使用GC-MS/MS TQ8050 NX（島津）進(jìn)行樣品分析。色譜柱：DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）（Agilent，USA）。色譜柱升溫程序：以10 ℃/分鐘的速度從40 ℃升至290 ℃，并保持10 min。載氣（氦氣，純度>99.999%）流速為1.2 mL/min。壓力和線速度分別設(shè)定為63.9 kPa和39.5 cm/s，進(jìn)樣口溫度、接口溫度和離子源溫度分別為 290℃、270 ℃和250 ℃。使用全掃Scan模式定性，MRM模式定量。

1.3 質(zhì)量控制與保證

根據(jù)物質(zhì)在儀器上大于10倍信噪比的最低點(diǎn)濃度將190種農(nóng)藥分為四組（表1），分組后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。第1組2~100 ng/L（2、5、10、20、50、100 ng/L）；第2組5~200 ng/L（5、10、20、50、100、200 ng/L）；第3組10~500 ng/L（10、20、50、100、200、500 ng/L）；第4組25~1000 ng/L（25、50、100、200、500、1000 ng/L）。內(nèi)標(biāo)添加濃度為20 ng/L。

表1 農(nóng)藥基本信息

注：圖中色譜峰序號與表1物質(zhì)名稱序號對應(yīng)

分別用純水和水廠進(jìn)出水進(jìn)行了回收率試驗(yàn)。試驗(yàn)組1：在500 mL純水中分別加入農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)液，使?jié)舛确謩e為20、50和100 ng/L；試驗(yàn)組2：在500 mL純水中加入農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)品，使?jié)舛确謩e達(dá)到50、100和200 ng/L；試驗(yàn)組3：在進(jìn)出水中分別加入190中農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)品，使得濃度為50 ng/L。純水和實(shí)際水樣的回收率均重復(fù)進(jìn)行（n=3），每個(gè)樣品均添加了100 μL濃度為200 ng/L的內(nèi)標(biāo)混合物進(jìn)行定量。按照樣品前處理步驟處理樣品后上機(jī)檢測。儀器檢出限（Limit of detection, LOD）和定量限（Limit of qualification, LOQ）分別由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)響應(yīng)3倍信噪比和10倍信噪比時(shí)確定。

02｜結(jié)果與分析

2.1 方法結(jié)果

使用 GC-MS/MS 分析了100 ng/L農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)液，MRM模式下的定量離子色譜圖見圖1。從圖1可以看出，儀器分析方法可以有效地鑒定190 種農(nóng)藥。190種農(nóng)藥的檢出限和回收率信息見表2。190種農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99，LODs為0.03~7.2 ng/L，LOQs為0.1~24.3 ng/L。純水的加標(biāo)回收率為51.0%~129.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于19.7%。水廠進(jìn)出水加標(biāo)回收率為51.2%~130.1%，RSD范圍為0.1%~18.1%，說明基質(zhì)干擾較小。

注：圖中色譜峰序號與表1物質(zhì)名稱序號對應(yīng)

圖1 MRM模式下的定量離子色譜圖（100 ng/L）

表2 檢出限和回收率

注：圖中百分?jǐn)?shù)為檢出率

2.2 水廠進(jìn)水中農(nóng)藥分布

進(jìn)水中檢出率大于30%的農(nóng)藥濃度分布如圖2所示。γ-六六六、異丙甲草胺（META）、多效唑、環(huán)嗪酮和戊唑醇為檢出頻率100%的農(nóng)藥，平均濃度分別為30.4、10.4、63.8、11.5 和30.4 ng/L。多效唑、馬拉硫磷、三硫磷、地茂散和γ-六六六為平均濃度最高的五種農(nóng)藥（30.4~101.2 ng/L）。WANG等研究發(fā)現(xiàn)太湖流域中多效唑檢出頻率為100%，平均濃度為22.0 ng/L。ZHENG等在九龍河也高頻率檢測到多效唑，最高濃度為315.0 ng/L。近年來，異丙甲草胺在太湖流域和華東地區(qū)被廣泛檢出，平均檢出率分別為100%和43%，平均濃度分別為40.0g/L和61.1 ng/L。本研究首次在長江下游進(jìn)水中發(fā)現(xiàn)環(huán)嗪酮。環(huán)嗪酮是一種三嗪二酮除草劑，具有高水溶性和低土壤吸收性，及其易于進(jìn)入水體中。γ-六六六作為一種被禁用的有機(jī)氯農(nóng)藥而廣泛檢出，這可能與其作為其它殺蟲劑上游原料廣泛使用有關(guān)。因此，今后需要加強(qiáng)對農(nóng)藥生產(chǎn)過程的監(jiān)管。此外，進(jìn)水常見的農(nóng)藥污染物還有聯(lián)苯、稻瘟靈、地茂散、特丁津和氟環(huán)唑，檢出頻率分別為92%、85%、85%、77%和77%，平均濃度分別為2.9、25.3、45.3、4.6和25.5 ng/L。

注：圖中百分?jǐn)?shù)為檢出率

圖2 進(jìn)水（檢出率>30%）和飲用水（檢出率>20%）中農(nóng)藥濃度分布

在13個(gè)水廠進(jìn)水中，一共檢出53種目標(biāo)農(nóng)藥。由圖3可以看出，5個(gè)城市的進(jìn)水中不同類別的農(nóng)藥組成模式差異明顯。A、W、N和X 4個(gè)城市進(jìn)水中主要污染物為多效唑（濃度占比>20.0%），馬拉硫磷在W、N和X城市進(jìn)水中的濃度占比分別為8.6%、8.9%和6.8%，三硫磷在N和X城市進(jìn)水中濃度占比高于10%，地茂散是城市A的主要污染物（濃度占比28.1%）。除多效唑外，γ-六六六、戊唑醇和氟環(huán)唑也是S城市進(jìn)水中的主要污染物，濃度占比分別為14.1%、21.3%和18.0%。不同城市水源在農(nóng)藥組成上的差異可能由其農(nóng)藥施用的頻率和數(shù)量不同造成。

圖3 進(jìn)水樣品中檢出農(nóng)藥占比

2.3 飲用水廠中農(nóng)藥去除效果

圖4描述了長江下游13個(gè)飲用水廠的農(nóng)藥進(jìn)出水濃度和去除率。可以看出，13個(gè)飲用水廠進(jìn)出水中農(nóng)藥總濃度分別為198.8~759.2 ng/L 和39.3~377.3 ng/L。長江下游的飲用水處理廠對農(nóng)藥的去除波動較大，去除效率為13.2%~71.7%。

圖4 長江下游典型城市飲用水處理廠農(nóng)藥進(jìn)出水濃度及去除率

總體上，A城和W城4個(gè)水廠采用的是常規(guī)處理工藝，平均去除率較低（30.0%±13.8%）。值得注意的是，已唑醇作為一種三唑類殺菌劑，分別在常規(guī)處理工藝水廠（CTP4）和深度處理工藝水廠（ATP5）的進(jìn)水中被檢出，檢出濃度分別占總進(jìn)水濃度22.6%和8.9%。已唑醇在出水中無法檢出，表明該物質(zhì)可通過常規(guī)處理工藝去除。有研究表明，水廠氯消毒單元可有效去除水中三唑類有機(jī)物，與已唑醇結(jié)構(gòu)相似的三唑類殺菌劑丙環(huán)唑也可通過常規(guī)處理工藝得以去除。但具體的去除機(jī)制還缺少研究。采用了臭氧-活性炭深度處理工藝的水廠農(nóng)藥平均去除率較高（54.4%±10.1%），其中對殺菌劑、除草劑和有機(jī)磷殺蟲劑平均去除率分別可達(dá)60.3%、57.1%和52.5%，這可能與臭氧分子傾向于攻擊含有雙鍵和苯胺基團(tuán)的化合物有關(guān)。這些農(nóng)藥可能通過臭氧的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)被完全去除，也可能被氧化成小分子化合物被活性炭吸附或生物降解去除。然而，ATP1~ATP9對有機(jī)氯殺蟲劑的平均去除效率僅為26.6%。這主要是由于這些化合物含有吸電子基團(tuán)（氯取代的雙鍵），難以與臭氧產(chǎn)生的自由基結(jié)合，故而去除效果較差。此外，部分農(nóng)藥是通過活性炭吸附去除的，活性炭的使用年限不同會導(dǎo)致深度處理工藝去除效果產(chǎn)生差異。因此，今后需要進(jìn)一步研究活性炭的使用年限對農(nóng)藥去除的影響。溫度也可能影響活性炭上附著微生物對農(nóng)藥的生物降解。但采樣期間平均水溫為22℃，因此溫度的影響可能不大。然而，即使采用深度處理工藝，水廠仍難完全去除上述農(nóng)藥，因此，飲用水中殘留農(nóng)藥仍然值得關(guān)注。

03｜結(jié)論與展望

（1）本文建立了能能滿足水源和飲用水中190種農(nóng)藥同步分析的儀器方法，儀器檢出限為0.01~7.2 ng/L，回收率為50.8%~130.1%。

（2）基于建立的方法分析了長江下游典型城市中13個(gè)飲用水處理廠的水源水，結(jié)果共檢出53種農(nóng)藥，濃度范圍為198.8~759.2 ng/L。

（3）多效唑、γ-六六六、異丙甲草胺、環(huán)嗪酮和戊唑醇在水源水中100%檢出，值得定期監(jiān)測和進(jìn)一步關(guān)注其健康風(fēng)險(xiǎn)。此外，γ-六六六作為一種被禁用的有機(jī)氯農(nóng)藥而廣泛檢出，應(yīng)進(jìn)一步查明其來源。

（4）與常規(guī)工藝相比，擁有臭氧-活性炭的深度處理工藝具有更好的農(nóng)藥去除效果。但目前水廠工藝對農(nóng)藥去除效果仍然較差，有待對工藝中相關(guān)水處理技術(shù)的農(nóng)藥去除率進(jìn)行研究，為水處理技術(shù)的改進(jìn)和創(chuàng)新提供科學(xué)依據(jù)。

微信對原文有修改。原文標(biāo)題：長江下游典型城市水源水中農(nóng)藥分布及水廠工藝去除效果研究；作者：王榮茂、熊興安、湯釗、張海峰、楊敏；作者單位：中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心工業(yè)廢水無害化與資源化國家工程研究中心、中國科學(xué)院大學(xué)�？�登在《給水排水》2024年第8期。