建立了一種能同時分析水中190種農藥的氣相色譜-質譜聯(lián)用(GC-MS/MS)方法，并選取長江下游5個城市13個飲用水廠，調查了農藥在進水中的分布及水廠工藝的去除效果。結果表明，儀器檢出限為0.01~7.2 ng/L，回收率為50.8%~130.1%。水源中共檢出53種農藥，總濃度為198.8~759.2 ng/L。其中，多效唑、γ-六六六、異丙甲草胺、環(huán)嗪酮和戊唑醇在水源水中檢出率為100%，平均濃度為11.5~63.8 ng/L；多效唑、馬拉硫磷、三硫磷、地茂散和γ-六六六為平均濃度最高的5種農藥（30.4~101.2 ng/L）。γ-六六六作為一種被禁用的有機氯農藥被廣泛檢出，表明有必要加強對農藥生產過程的監(jiān)管。水廠凈水工藝對農藥僅有部分去除效果，相對于4個僅采用常規(guī)處理工藝水廠（平均去除率30.0%±13.8%），9個采用臭氧-活性炭深度處理工藝水廠的農藥平均去除率較高（54.4%±10.1%）。
引用本文：王榮茂，熊興安，湯釗，等. 長江下游典型城市水源水中農藥分布及水廠工藝去除效果研究［J］. 給水排水，2024，50（8）：13-18，23.
農藥主要包括殺蟲劑、除草劑、殺菌劑和調節(jié)劑等，是現代農業(yè)不可或缺的一類重要化學品。農藥具有較強的生物活性，部分農藥具有內分泌干擾效應、生殖發(fā)育毒性等，并被認為可能與人類一些疾病發(fā)生相關。因此，農藥一直是飲用水重點關注的一類污染指標，中國《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749-2022）對15種農藥給出了限值。據統(tǒng)計，中國注冊的農藥總數已達30 000種，常用農藥品種超過300種。而且，仍有許多新合成的農藥如擬除蟲菊酯和新煙堿類農藥不斷地推向市場并得到廣泛的使用。因此，掌握各種農藥在水源中的分布是更新飲用水水質標準、保障飲用水安全的重要基礎。
長江是我國最大的飲用水源地。為了解長江水源水中農藥的污染現狀，評估水廠工藝對農藥的去除效果，本研究針對190種常用農藥建立了基于氣相色譜-質譜聯(lián)用(GC-MS/MS)的分析方法，對長江下游5個城市13個飲用水廠進出水進行了采樣分析。結果可為長江流域水源水質監(jiān)管及飲用水風險管理提供依據。
01｜材料與方法
1.1 研究區(qū)域與樣本采集
2023年9月，本研究從長江下游5個城市（A、W、N、X、S）13個飲用水廠采集了進出水樣品。城市A、W各有兩個常規(guī)工藝水廠（CTP），分別標為CTP1~CTP4，城市N、X、S各有三個臭氧-活性炭工藝水廠（ATP），分別標為ATP1~ATP9。采集的水樣儲存在體積為4L的棕色玻璃瓶中（提前加入200 mg/L的抗壞血酸），并在1周內轉移至實驗室，4℃下儲存。
1.2 材料與方法
1.2.1 試劑與材料
190 種農藥包括53種有機磷殺蟲劑、40種殺菌劑、36種除草劑、17種有機氯殺蟲劑、5種調節(jié)劑和39種其他類別的農藥。農藥標準品以及 4 種同位素農藥標準品（敵敵畏-d6、α-HCH-d6、馬拉硫磷-d10和毒死蜱-d10）均購自 Alta Scientific 公司（中國天津）。甲醇（HPLC級）、二氯甲烷（HPLC級）和乙酸乙酯（HPLC級）購自Fisher公司（中國上海）。
1.2.2 樣品處理
取500 mL過濾后的水樣（GF/F, 0.45 μm，Whatman，英國）加入1L玻璃分液漏斗中，加入30 g 氯化鈉和100 μL的200 μg/L的內標混合液。采用75 mL 二氯甲烷提取水樣中的目標物，靜置15分鐘后收集萃取液。重復以上步驟1次，將兩次萃取液合并加入無水硫酸銨去除水分，旋蒸至5 mL，最后通過氮吹定容至1 mL。
1.2.3 儀器分析
使用GC-MS/MS TQ8050 NX（島津）進行樣品分析。色譜柱：DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）（Agilent，USA）。色譜柱升溫程序：以10 ℃/分鐘的速度從40 ℃升至290 ℃，并保持10 min。載氣（氦氣，純度>99.999%）流速為1.2 mL/min。壓力和線速度分別設定為63.9 kPa和39.5 cm/s，進樣口溫度、接口溫度和離子源溫度分別為 290℃、270 ℃和250 ℃。使用全掃Scan模式定性，MRM模式定量。
1.3 質量控制與保證
根據物質在儀器上大于10倍信噪比的最低點濃度將190種農藥分為四組（表1），分組后進行標準曲線繪制。第1組2~100 ng/L（2、5、10、20、50、100 ng/L）；第2組5~200 ng/L（5、10、20、50、100、200 ng/L）；第3組10~500 ng/L（10、20、50、100、200、500 ng/L）；第4組25~1000 ng/L（25、50、100、200、500、1000 ng/L）。內標添加濃度為20 ng/L。
表1 農藥基本信息
注：圖中色譜峰序號與表1物質名稱序號對應
分別用純水和水廠進出水進行了回收率試驗。試驗組1：在500 mL純水中分別加入農藥混合標準液，使?jié)舛确謩e為20、50和100 ng/L；試驗組2：在500 mL純水中加入農藥混合標準品，使?jié)舛确謩e達到50、100和200 ng/L；試驗組3：在進出水中分別加入190中農藥混合標準品，使得濃度為50 ng/L。純水和實際水樣的回收率均重復進行（n=3），每個樣品均添加了100 μL濃度為200 ng/L的內標混合物進行定量。按照樣品前處理步驟處理樣品后上機檢測。儀器檢出限（Limit of detection, LOD）和定量限（Limit of qualification, LOQ）分別由標準物質響應3倍信噪比和10倍信噪比時確定。
02｜結果與分析
2.1 方法結果
使用 GC-MS/MS 分析了100 ng/L農藥混合標準液，MRM模式下的定量離子色譜圖見圖1。從圖1可以看出，儀器分析方法可以有效地鑒定190 種農藥。190種農藥的檢出限和回收率信息見表2。190種農藥的標準曲線線性相關系數均大于0.99，LODs為0.03~7.2 ng/L，LOQs為0.1~24.3 ng/L。純水的加標回收率為51.0%~129.3%，相對標準偏差（RSD）小于19.7%。水廠進出水加標回收率為51.2%~130.1%，RSD范圍為0.1%~18.1%，說明基質干擾較小。
注：圖中色譜峰序號與表1物質名稱序號對應
圖1 MRM模式下的定量離子色譜圖（100 ng/L）
表2 檢出限和回收率
注：圖中百分數為檢出率
2.2 水廠進水中農藥分布
進水中檢出率大于30%的農藥濃度分布如圖2所示。γ-六六六、異丙甲草胺（META）、多效唑、環(huán)嗪酮和戊唑醇為檢出頻率100%的農藥，平均濃度分別為30.4、10.4、63.8、11.5 和30.4 ng/L。多效唑、馬拉硫磷、三硫磷、地茂散和γ-六六六為平均濃度最高的五種農藥（30.4~101.2 ng/L）。WANG等研究發(fā)現太湖流域中多效唑檢出頻率為100%，平均濃度為22.0 ng/L。ZHENG等在九龍河也高頻率檢測到多效唑，最高濃度為315.0 ng/L。近年來，異丙甲草胺在太湖流域和華東地區(qū)被廣泛檢出，平均檢出率分別為100%和43%，平均濃度分別為40.0g/L和61.1 ng/L。本研究首次在長江下游進水中發(fā)現環(huán)嗪酮。環(huán)嗪酮是一種三嗪二酮除草劑，具有高水溶性和低土壤吸收性，及其易于進入水體中。γ-六六六作為一種被禁用的有機氯農藥而廣泛檢出，這可能與其作為其它殺蟲劑上游原料廣泛使用有關。因此，今后需要加強對農藥生產過程的監(jiān)管。此外，進水常見的農藥污染物還有聯(lián)苯、稻瘟靈、地茂散、特丁津和氟環(huán)唑，檢出頻率分別為92%、85%、85%、77%和77%，平均濃度分別為2.9、25.3、45.3、4.6和25.5 ng/L。
注：圖中百分數為檢出率
圖2 進水（檢出率>30%）和飲用水（檢出率>20%）中農藥濃度分布
在13個水廠進水中，一共檢出53種目標農藥。由圖3可以看出，5個城市的進水中不同類別的農藥組成模式差異明顯。A、W、N和X 4個城市進水中主要污染物為多效唑（濃度占比>20.0%），馬拉硫磷在W、N和X城市進水中的濃度占比分別為8.6%、8.9%和6.8%，三硫磷在N和X城市進水中濃度占比高于10%，地茂散是城市A的主要污染物（濃度占比28.1%）。除多效唑外，γ-六六六、戊唑醇和氟環(huán)唑也是S城市進水中的主要污染物，濃度占比分別為14.1%、21.3%和18.0%。不同城市水源在農藥組成上的差異可能由其農藥施用的頻率和數量不同造成。
圖3 進水樣品中檢出農藥占比
2.3 飲用水廠中農藥去除效果
圖4描述了長江下游13個飲用水廠的農藥進出水濃度和去除率�？梢钥闯�，13個飲用水廠進出水中農藥總濃度分別為198.8~759.2 ng/L 和39.3~377.3 ng/L。長江下游的飲用水處理廠對農藥的去除波動較大，去除效率為13.2%~71.7%。
圖4 長江下游典型城市飲用水處理廠農藥進出水濃度及去除率
總體上，A城和W城4個水廠采用的是常規(guī)處理工藝，平均去除率較低（30.0%±13.8%）。值得注意的是，已唑醇作為一種三唑類殺菌劑，分別在常規(guī)處理工藝水廠（CTP4）和深度處理工藝水廠（ATP5）的進水中被檢出，檢出濃度分別占總進水濃度22.6%和8.9%。已唑醇在出水中無法檢出，表明該物質可通過常規(guī)處理工藝去除。有研究表明，水廠氯消毒單元可有效去除水中三唑類有機物，與已唑醇結構相似的三唑類殺菌劑丙環(huán)唑也可通過常規(guī)處理工藝得以去除。但具體的去除機制還缺少研究。采用了臭氧-活性炭深度處理工藝的水廠農藥平均去除率較高（54.4%±10.1%），其中對殺菌劑、除草劑和有機磷殺蟲劑平均去除率分別可達60.3%、57.1%和52.5%，這可能與臭氧分子傾向于攻擊含有雙鍵和苯胺基團的化合物有關。這些農藥可能通過臭氧的自由基鏈式反應被完全去除，也可能被氧化成小分子化合物被活性炭吸附或生物降解去除。然而，ATP1~ATP9對有機氯殺蟲劑的平均去除效率僅為26.6%。這主要是由于這些化合物含有吸電子基團（氯取代的雙鍵），難以與臭氧產生的自由基結合，故而去除效果較差。此外，部分農藥是通過活性炭吸附去除的，活性炭的使用年限不同會導致深度處理工藝去除效果產生差異。因此，今后需要進一步研究活性炭的使用年限對農藥去除的影響。溫度也可能影響活性炭上附著微生物對農藥的生物降解。但采樣期間平均水溫為22℃，因此溫度的影響可能不大。然而，即使采用深度處理工藝，水廠仍難完全去除上述農藥，因此，飲用水中殘留農藥仍然值得關注。
03｜結論與展望
（1）本文建立了能能滿足水源和飲用水中190種農藥同步分析的儀器方法，儀器檢出限為0.01~7.2 ng/L，回收率為50.8%~130.1%。
（2）基于建立的方法分析了長江下游典型城市中13個飲用水處理廠的水源水，結果共檢出53種農藥，濃度范圍為198.8~759.2 ng/L。
（3）多效唑、γ-六六六、異丙甲草胺、環(huán)嗪酮和戊唑醇在水源水中100%檢出，值得定期監(jiān)測和進一步關注其健康風險。此外，γ-六六六作為一種被禁用的有機氯農藥而廣泛檢出，應進一步查明其來源。
（4）與常規(guī)工藝相比，擁有臭氧-活性炭的深度處理工藝具有更好的農藥去除效果。但目前水廠工藝對農藥去除效果仍然較差，有待對工藝中相關水處理技術的農藥去除率進行研究，為水處理技術的改進和創(chuàng)新提供科學依據。
微信對原文有修改。原文標題：長江下游典型城市水源水中農藥分布及水廠工藝去除效果研究；作者：王榮茂、熊興安、湯釗、張海峰、楊敏；作者單位：中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心工業(yè)廢水無害化與資源化國家工程研究中心、中國科學院大學�？窃凇督o水排水》2024年第8期。
