電氧化（electrooxidation，EO）是指在外加電場下發(fā)生在陽極電極對污染物的氧化降解或轉(zhuǎn)化過程，其具有反應(yīng)條件溫和、底物選擇性低、無須投加額外化學藥品、組裝模塊化、易于規(guī)�；�商業(yè)應(yīng)用等優(yōu)勢，已經(jīng)成為常見的水處理技術(shù)之一。近年來，電氧化技術(shù)與膜處理、電絮凝等多單元耦合相關(guān)技術(shù)蓬勃發(fā)展，在廢水深度凈化及污染物資源化領(lǐng)域具有廣闊發(fā)展前景。發(fā)展電氧化技術(shù)的關(guān)鍵之一在于設(shè)計和制備穩(wěn)定高性能的電催化劑。開發(fā)具有成本效益、綠色高效、儲量豐富的陽極材料是實現(xiàn)規(guī)模化電氧化去除水體污染物的有效路徑之一。

新型碳材料以其優(yōu)異的穩(wěn)定性、可調(diào)的孔隙結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的導(dǎo)電性、廣泛的來源等特性成為新型電極的候選材料之一。碳擁有四個價電子并通常以三種類型的雜化軌道（sp，sp2和sp3）成鍵，這就賦予了碳材料結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的多樣性。此外，各類碳與金屬、金屬氧化物、金屬磷化物等可復(fù)合形成大比表面積、高催化位點暴露、電化學性質(zhì)可調(diào)的碳基復(fù)合材料。碳基材料在電催化去除水體污染物領(lǐng)域的研究及應(yīng)用不僅豐富了碳材料的資源化途徑，也對發(fā)展雙碳背景下的水處理技術(shù)新模式具有重要意義。

哈工大郭旭團隊從碳基材料電氧化過程出發(fā)，重點綜述并總結(jié)了碳納米管、石墨烯、生物碳等在電氧化去除污染物方面的研究進展，最后對發(fā)展碳基電催化劑提出展望。并以《碳基材料電氧化去除水體污染物的研究進展》為題發(fā)布在《化工學報》上。

碳基材料電氧化主要過程

電氧化可根據(jù)去除污染物機理不同進行分類，在陽極表面直接發(fā)生電子轉(zhuǎn)移實現(xiàn)污染物去除的過程被稱為直接氧化，而通過產(chǎn)生強氧化性中間產(chǎn)物去除污染物的過程被稱為間接氧化。碳基材料電氧化過程通常同時包含了直接氧化和間接氧化。

不同碳材料電氧化去除污染物的研究進展

1. 碳納米管

碳納米管（carbon nanotube，CNT）是Iijima1991年在用電弧法制備富勒烯時發(fā)現(xiàn)的。碳納米管可根據(jù)其管壁層數(shù)不同分為單壁碳納米管（SWCNT）和多壁碳納米管（MWCNT），其可認為是由一層或多層石墨烯按照一定卷曲角度形成的中空管狀材料。碳納米管憑借大比表面積、良好的導(dǎo)電性、可強化污染物傳質(zhì)過程、優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性及可控地負載其他催化材料等諸多優(yōu)點在電氧化去除污染物領(lǐng)域得到了大量研究。

圖1. （a）酸預(yù)處理的碳納米管海綿電氧化去除全氟辛酸；（b）碳納米管/聚氨酯海綿電化學過濾器運行示意圖

圖2. 具有納米異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的Ni@Ni3S2/CNT電極用于低能耗的析氫(陰極)與電催化去除鹽水中的乙醇胺污染物(陽極)的示意圖

圖3 典型碳納米管基陽極材料及其降解污染物相關(guān)參數(shù)對比

2. 石墨烯

石墨烯是碳原子以sp2雜化構(gòu)成的六邊形排列蜂窩狀二維層狀碳材料，石墨烯晶體中一個碳原子以σ鍵與周圍三個碳原子相連，每個碳原子中與sp2雜化平面垂直的p軌道形成離域大π鍵，單層石墨烯晶體中的碳原子結(jié)合是相對牢固的，而多層石墨層與層之間的作用力是較弱的。自2004年單層石墨烯被成功制備以來，石墨烯以其卓越的電子遷移率（理論極限200000 cm2·V-1·S-1）、大的比表面積（理論值達到2630 m2·g-1）、優(yōu)異的力學性能、可調(diào)的結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢迅速引起了諸多研究者的密切關(guān)注。純石墨烯由于其較強的疏水性在污水處理方面的適用性受到限制，往往需要對其改性或制備成復(fù)合材料。氧化石墨烯（graphene oxide，GO）及在其基礎(chǔ)上得到的還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）均是石墨烯的典型衍生物，也都在電氧化領(lǐng)域得到了一定研究。

圖4. a）通過調(diào)控前體和制備方式獲得含有邊緣硫和骨架硫摻雜石墨烯；（b）摻硫還原氧化石墨烯作為活性層提升Ti/Ce-Mn/SnO2-Sb-La電極電氧化性能和穩(wěn)定性

圖5. 雙功能負載Co3O4納米球的氮摻雜還原氧化石墨烯電極電氧化去除亞甲基藍同時還原CO2選擇性生產(chǎn)甲醇的示意圖

圖6. 典型石墨烯基陽極材料及其降解污染物相關(guān)參數(shù)對比

3. 生物質(zhì)碳

生物質(zhì)碳是指在一定環(huán)境條件下對生物質(zhì)材料進行熱解得到的碳材料，其以來源廣泛、可再生、導(dǎo)電性好、穩(wěn)定性佳等優(yōu)勢在電催化領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注。大多數(shù)生物質(zhì)材料含有大量的非碳雜元素，這意味著無須引入化學試劑及額外步驟即可實現(xiàn)雜元素自摻雜從而提升電催化活性，更為重要的是這種摻雜有望通過實驗手段調(diào)控，如通過調(diào)控摻氮生物質(zhì)碳中吡啶氮及石墨氮比例可以調(diào)節(jié)催化活性從而影響材料電催化性能。生物質(zhì)碳作為陰極、粒子電極等均有大量報道，其在陽極電氧化方面報道相對還較少。

圖6. 廢棄羊毛衍生碳負載磷化鐵鈷去除鹽酸四環(huán)素示意圖

4. 其他碳材料

摻硼金剛石（boron-doped diamond，BDD）電極是在金剛石晶體中硼原子部分取代碳原子得到的金剛石衍生材料，其以寬的電化學窗口、高的析氧過電位、優(yōu)異的耐腐蝕性等優(yōu)勢較早就在電氧化去除污染物方面得到了廣泛研究和實際應(yīng)用。

碳基膜材料耦合電氧化技術(shù)可以有效改善體系的污染物去除能力和膜的滲透性。碳基膜電極的制備方法主要包括真空抽濾法、燒結(jié)法和紡絲法。真空抽濾法是報道最多的一類碳基膜電極制備技術(shù)，可通過將碳材料抽濾到基底上制備復(fù)合膜電極材料，研究人員往往將該方法與電還原、電沉積、浸漬等方法耦合以調(diào)高或豐富膜的性能。

金屬有機框架材料（MOFs）是由金屬離子/團簇和有機配體通過配位鍵構(gòu)建的多孔有機-無機雜化晶體材料，其依靠優(yōu)異的吸附能力、結(jié)構(gòu)性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在水處理領(lǐng)域。

結(jié)論

碳基陽極材料已經(jīng)得到了廣泛的關(guān)注，特別是目前的研究大量建立起了材料的形貌與電氧化能力的構(gòu)效關(guān)系，對于指導(dǎo)開發(fā)新型碳基材料具有重要意義。

盡管碳基材料有望成為電氧化污水處理的新選擇，但在推動碳基陽極材料進行更加深入的研究及真正走向?qū)嶋H應(yīng)用還需要考慮如下內(nèi)容：

（1）目前需要進一步加強在原子水平調(diào)控碳材料結(jié)構(gòu)及電催化性能的研究（如選擇性暴露活性晶面、調(diào)控缺陷等），同時需要注重平衡豐富活性位點種類數(shù)量和穩(wěn)定性之間的關(guān)系。此外，有關(guān)理論計算也需要結(jié)合電催化實際來發(fā)展以揭示催化反應(yīng)機理和描述催化過程。

（2）目前所研究的碳基催化劑大多是粉末狀，需要使用黏結(jié)劑負載到導(dǎo)電基底上，這可能造成電極穩(wěn)定性的下降及電荷傳輸過程的阻礙。因此，發(fā)展以碳氣凝膠等為代表的自支撐型碳基材料可能具有更加廣泛的應(yīng)用前景。

（3）為提高能源利用率，在陽極電氧化同時，進一步發(fā)展陰極上的還原反應(yīng)以協(xié)同去除污染物或者生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，這有望降低系統(tǒng)運行成本增加經(jīng)濟效益。此外發(fā)展自供能電氧化系統(tǒng)也是重要研究方向。

原文：doi: 10.11949/0438-1157.20230135

來源：Carbontech

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原標題：《【復(fù)材資訊】碳材料去除水體污染新進展》