污水處理廠重金屬污染特點(diǎn)及潛在風(fēng)險(xiǎn)
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污水處理技術(shù) | 匯聚全球環(huán)保力量，降低企業(yè)治污成本
1 引言
污泥是污水處理過(guò)程中的必然產(chǎn)物，主要由多種菌膠團(tuán)與其吸附的有機(jī)和無(wú)機(jī)物集合體所組成.隨著我國(guó)污水處理能力及處理率的快速增長(zhǎng)，產(chǎn)生了大量剩余污泥，污泥處置將成為我國(guó)一個(gè)更加突出的實(shí)際環(huán)境問(wèn)題.由于污泥中含有大量的有機(jī)質(zhì)和養(yǎng)分元素，因此，污泥農(nóng)用有望成為一種具有重要前景的處置方法.然而，污泥中可能同時(shí)含有大量病原菌、有機(jī)污染物和重金屬等污染物質(zhì)，在農(nóng)用過(guò)程中重金屬會(huì)釋放并進(jìn)入土壤生態(tài)環(huán)境，重金屬作為一種持久性潛在有毒污染物，一旦進(jìn)入環(huán)境后，因不能被生物降解而長(zhǎng)期存在于環(huán)境中且不斷積累，致使重金屬在土地農(nóng)用過(guò)程中可能產(chǎn)生生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)，從而限制其大規(guī)模土地利用.因此，對(duì)污泥中重金屬污染特征進(jìn)行研究，并評(píng)價(jià)潛在風(fēng)險(xiǎn)及健康風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)該引起高度重視.
目前，有關(guān)污泥中重金屬的研究主要集中在污染水平、賦存形態(tài)及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)方面.例如，劉敬勇等分析了廣州市城市污泥中重金屬的污染特征，并評(píng)價(jià)了其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn);涂劍成等分析了東北地區(qū)污水處理廠污泥重金屬濃度及形態(tài)，并評(píng)價(jià)了潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn);劉曉光等研究了某城市污水處理廠的剩余污泥在厭氧消化過(guò)程重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化，并分析了生物有效性;姚金鈴等探討了我國(guó)16家城市污水處理廠的重金屬污染狀況并與不同重金屬標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了比較;孫西寧等研究了污泥在好氧堆肥過(guò)程中重金屬形態(tài)的變化，發(fā)現(xiàn)堆肥有利于重金屬形態(tài)的穩(wěn)定.然而，關(guān)于污泥重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)的研究較少，健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)主要集中在氣體顆粒物及水體等方面.因此，本研究在分析重金屬形態(tài)及潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步分析污泥中重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)，以更好地評(píng)價(jià)污泥重金屬污染情況，為污泥農(nóng)用等資源化利用提供參考.
2 材料與方法
2.1 污泥樣品的采集與預(yù)處理
污泥取自北京市某污水處理廠污泥脫水車(chē)間，為均勻反映污泥重金屬含量情況，連續(xù)取樣7 d并分別標(biāo)記為S1~S7.每次取樣500 g于聚乙烯自封袋取回，樣品在通風(fēng)陰涼處自然風(fēng)干后混勻，用四分法多次篩選后取30 g 污泥樣品，研磨過(guò)150 μm尼龍篩(100目)，裝入密封袋標(biāo)號(hào)備用.
2.2 樣品處理與測(cè)試 2.2.1 含量分析
稱取樣品0.2 g，置于聚四氟乙烯消解罐中，滴加2~3滴去離子水潤(rùn)濕，加6 mL硝酸、6 mL氫氟酸及2 mL鹽酸，設(shè)定微波消解程序消解，消解后在電熱板上加熱趕酸，冷卻加1%硝酸定容至50 mL，于4 ℃下保存待測(cè). 2.2.2 重金屬形態(tài)分析方法 常用的形態(tài)分析方法包括Tessier逐級(jí)提取法和BCR逐級(jí)提取法，Tessier提取法分級(jí)更詳細(xì)，但BCR提取法重現(xiàn)性相對(duì)較好.重金屬元素化學(xué)形態(tài)分析采用歐共體修正的BCR順序提取法：①酸可提取態(tài)：稱取0.50 g土壤到50 mL離心管中，加入20 mL 0.11 mol · L-1醋酸(HOAc)，室溫振蕩16 h，在3000 r · min-1的轉(zhuǎn)速下離心20 min，取上清液待測(cè)，殘?jiān)舸?②可還原態(tài)：向上一步的殘?jiān)屑?.5 mol · L-1的NH2OH · HCL溶液(鹽酸羥胺)20 mL，室溫振蕩16 h，在3000 r · min-1的轉(zhuǎn)速下離心20 min，取上清液待測(cè)，殘?jiān)舸?③可氧化態(tài)：向上一步的殘?jiān)屑?0%的H2O2 5 mL，室溫反應(yīng)1 h，偶爾振蕩，(85±2)℃下水浴硝化1 h，蒸發(fā)至體積少于2 mL，補(bǔ)加5 mL H2O2，重復(fù)上述操作，體積減少到大約1 mL;冷卻后加1.0 mol · L-1 NH4OAc溶液25 mL，室溫下振蕩16 h，在3000 r · min-1轉(zhuǎn)速下離心20 min，取上清液待測(cè)，殘?jiān)舸?④殘?jiān)鼞B(tài)：方法同全量檢測(cè)方法.
2.3 分析方法
2.3.1 污泥重金屬污染評(píng)價(jià)
單因子指數(shù)法：?jiǎn)我蜃又笖?shù)法是國(guó)內(nèi)外普遍采用的方法之一，是對(duì)土壤中某一污染物的污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)，其計(jì)算公式為：
式中，Pi為土壤中污染物i的環(huán)境質(zhì)量指數(shù);Ci為污染物i的實(shí)測(cè)含量(mg · kg-1);Si為污染物i的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(mg · kg -1).
內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法：內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法可全面反映土壤中各污染物的平均污染水平，也突出了污染最嚴(yán)重的污染物給環(huán)境造成的危害，其計(jì)算公式為：
式中，P為監(jiān)測(cè)點(diǎn)的綜合污染指數(shù);Pimax為 i 監(jiān)測(cè)點(diǎn)污染物單污染指數(shù)中的最大值;Piave為 i 監(jiān)測(cè)點(diǎn)所有污染物單污染指數(shù)平均值.依據(jù)單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法可將土壤重金屬污染劃分為5 個(gè)等級(jí)，具體如表 1所示.
表1 土壤重金屬污染分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)
GB15618—1995土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)提供的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)如表 2所示，本次研究選用國(guó)家土壤質(zhì)量Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn).
表2 土壤環(huán)境質(zhì)量執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)值
2.3.2 土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)計(jì)算
沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)采用瑞典科學(xué)家Hakanson 提出的評(píng)價(jià)方法，該方法綜合考慮了多元素協(xié)同作用、毒性水平、污染濃度及環(huán)境對(duì)重金屬污染敏感性等因素，消除了區(qū)域差異及異源污染的影響，已成為目前沉積物重金屬污染質(zhì)量評(píng)價(jià)應(yīng)用廣泛的一種方法計(jì)算公式如下：
式中，Cfi 為重金屬i 相對(duì)參比值的污染系數(shù);Csi 為重金屬i 的實(shí)測(cè)含量;Cni為重金屬i 的評(píng)價(jià)參比值;Eri 為第i 種重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)指數(shù);Tri 為重金屬i 毒性響應(yīng)系數(shù);RI 為多元素環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)綜合指數(shù).在本研究中，8 種土壤重金屬毒性響應(yīng)系數(shù)Tri參照文獻(xiàn)(表 3);為方便同類(lèi)研究結(jié)果間比較，評(píng)價(jià)參比值Cni采用Hakanson 提出的工業(yè)化前全球土壤(沉積物)最高背景值，由于Hakanson 未提供元素Ni 的評(píng)價(jià)參比值，用土壤質(zhì)量Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值替代.潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果分級(jí)見(jiàn)表 4.
表3 不同重金屬的毒性效應(yīng)系數(shù)
表4 不同生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平的劃分
2.3.3 重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)
參考土壤重金屬評(píng)價(jià)模型，本研究設(shè)定2種暴露途徑：①通過(guò)手-口直接攝入;②通過(guò)皮膚接觸攝入.其中，手-口攝食途徑和皮膚接觸途徑下的攝入量(AOD)計(jì)算公式分別如式(6)和(7)所示.
式中，C為污泥中重金屬含量(mg · kg-1);IR為攝取速率(mg · d-1);CF為轉(zhuǎn)換因子(kg · mg-1);EF為暴露頻率(d · a-1);ED為暴露年限(a);BW為受體體重(kg);AT為平均作用時(shí)間(a);SA為可能接觸的皮膚面積(cm2 · d-1); SL 為皮膚對(duì)土壤的吸附系數(shù)(mg · cm-2); ABS為皮膚對(duì)化學(xué)物的吸附系數(shù).相關(guān)參數(shù)取值見(jiàn)表 5.
表5 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型暴露參數(shù)
毒性評(píng)估指分析受試物引起暴露人群不良健康反應(yīng)的各種證據(jù)，估計(jì)暴露強(qiáng)度與不良反應(yīng)增加的可能性和不良健康反應(yīng)程度之間的關(guān)系，對(duì)人體健康危害進(jìn)行定性和定量估算，分為致癌和非致癌毒性評(píng)估.
單個(gè)污染物單一暴露途徑的非致癌風(fēng)險(xiǎn)以 HQ表示，多污染物多途徑聯(lián)合非致癌風(fēng)險(xiǎn)以 HI表示，計(jì)算公式分別如下：
式中，CDIij為第i種污染物第j種暴露途徑的平均每日單位暴露量(mg · kg-1 · d-1);RfDij為第i種污染物第j種暴露途徑的慢性參考劑量(md · d · mg-1);n1為非致癌影響的污染物個(gè)數(shù);n2為暴露途徑的個(gè)數(shù).
污染物致癌風(fēng)險(xiǎn)值則以R表示，當(dāng)暴露人群處于低風(fēng)險(xiǎn)水平(估算風(fēng)險(xiǎn)值在0.01以下)時(shí)，采用線性低劑量致癌風(fēng)險(xiǎn)模型，計(jì)算公式見(jiàn)式(10);當(dāng)暴露人群處于高風(fēng)險(xiǎn)水平(估算風(fēng)險(xiǎn)值高于0.01)時(shí)，采用一次沖擊模型，計(jì)算公式見(jiàn)式(11).
多個(gè)污染物多種暴露途徑的聯(lián)合致癌風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算公式分別如下：
本次研究相關(guān)的污染物的毒性數(shù)據(jù)主要來(lái)源于國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)和世界衛(wèi)生組織(WHO)，As、Cd 為化學(xué)致癌物，其致癌強(qiáng)度斜率因子(SF值)和評(píng)價(jià)模型各重金屬RfD 值如表 6所示.
表6 SF和RfD 參考值
3 結(jié)果與討論
3.1 污泥中重金屬污染水平及形態(tài)特征分析
本研究所取污泥中重金屬含量最高的元素是Zn，其含量為930.08 mg · kg-1(以干重計(jì))，重金屬含量從高到低分別為Zn> Cu>Cr>Pb>As>Ni>Cd(圖 1).污泥中重金屬含量主要影響因素包括污水來(lái)源、污水組成、污水處理工藝和水平及污泥處理技術(shù)等，其中，污水來(lái)源是重要的影響因素.本次所研究的污泥中含有一定量的重金屬，因此，在污泥資源化前應(yīng)充分分析污泥中重金屬的特性，有針對(duì)性地采取有效的削減措施，以提高污泥的利用價(jià)值同時(shí)避免其產(chǎn)生環(huán)境負(fù)效應(yīng).
圖1 污泥重金屬含量
通過(guò)BCR連續(xù)提取法分析了污泥中重金屬的形態(tài)，各重金屬賦存形態(tài)比例如圖 2所示.從圖 2可以看出，污泥中不同重金屬賦存形態(tài)差異較大，該污泥中殘?jiān)鼞B(tài)比例最高的是Cr，占到79.32%;其中，殘?jiān)鼞B(tài)比例最低的是Cd，污泥中鎘的殘?jiān)鼞B(tài)含量已經(jīng)低于檢測(cè)限.污泥中Cr、Pb元素含量相對(duì)較高，但二者的存在狀態(tài)主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主.值得注意的是，重金屬的活性更大程度取決于其賦存狀態(tài)，不同形態(tài)的重金屬生物毒性不同并能夠產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng)，重金屬的賦存形態(tài)主要受到pH、有機(jī)質(zhì)及酶活性的影響.樣品中Zn、Cu的含量較高，且其活化狀態(tài)所占比例大，因此，應(yīng)重視Zn、Cu元素可能造成的環(huán)境危害.
圖2 污泥重金屬形態(tài)
3.2 重金屬污染評(píng)價(jià)分析
本次重金屬污染評(píng)價(jià)研究過(guò)程中，以國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行污染評(píng)價(jià)，污泥中重金屬污染評(píng)價(jià)指數(shù)結(jié)果如表 7所示.污泥中Pb的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Pi值為0.33，指數(shù)值最低且其污染等級(jí)為安全;Cr、Ni元素的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Pi值均小于1，但已經(jīng)達(dá)到了污染等級(jí)中的警戒限;As的Pi處于1~2之間，屬于輕污染程度，Cu的Pi處于2~3之間，屬于中污染程度;Cd、Zn的Pi均超過(guò)3，已經(jīng)屬于重污染程度.從綜合污染指數(shù)方面來(lái)看，污泥中重金屬綜合污染指數(shù)為4.84，屬于重污染水平.不同的污泥中重金屬污染評(píng)價(jià)指數(shù)存在一定的差異，這主要與所處理的污水有關(guān).本樣品中重金屬綜合污染指數(shù)為4.84，達(dá)到了重污染水平，在資源化利用過(guò)程中應(yīng)注意其可能帶來(lái)的重金屬風(fēng)險(xiǎn).應(yīng)該指出的是，Cd元素的環(huán)境濃度要求極為嚴(yán)格，污泥綜合污染等級(jí)屬于重污染，與Cd元素的濃度有很大的關(guān)系.
表7 重金屬污染評(píng)價(jià)指數(shù)
3.3 重金屬潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)分析
污泥中重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)(Eri)及綜合危害指數(shù)(RI)如表 8所示，由表 8可知，各重金屬中環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)最高的是Cd，其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為115.50，屬于極高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn);其次是Cu，其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為46.97，屬于高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn);As和Pb的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均在20~40之間，屬于較高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn);Zn的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為11.63，屬于中生態(tài)風(fēng)險(xiǎn);環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)小于10的重金屬元素是Cr和Ni，二者屬于低生態(tài)污染水平;綜合風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為237.60，屬極高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).需要指出的是，本次研究為了充分保證安全性，是基于污泥獨(dú)立農(nóng)用進(jìn)行分析的，在實(shí)際使用過(guò)程中，污泥一般作為土壤改良劑施用，因此，其可能造成的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)小于分析值.
表8 重金屬潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)
3.4 重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)分析
基于健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型及相關(guān)參數(shù)指標(biāo)，利用污泥中重金屬檢測(cè)結(jié)果對(duì)污泥的重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，兒童健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果與成人健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果分別如表 9和表 10所示.對(duì)于目標(biāo)暴露人群為兒童，以手-口攝食為暴露途徑時(shí)，單一物質(zhì)非致癌危害指數(shù)最高的元素是Cu，危害指數(shù)為1.21×10-1;以皮膚接觸為暴露途徑時(shí)，單一物質(zhì)非致癌危害指數(shù)最高的元素同樣是Cu，其危害指數(shù)為1.51×10-3，各重金屬對(duì)非致癌風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率從高到低的順序是Cu > Cr >Zn> Pb > Ni.污泥重金屬非致癌綜合危害指數(shù)為2.02×10-1，致癌綜合危害指數(shù)為1.44×10-4，其中，以手-口攝食為暴露途徑時(shí)，其非致癌與致癌風(fēng)險(xiǎn)分別是2.00×10-1和1.42×10-4，以皮膚接觸為暴露途徑時(shí)，其非致癌與致癌風(fēng)險(xiǎn)分別是2.62×10-3和1.78×10-6，手-口攝食暴露途徑為主要的暴露途徑.本次污泥金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究中，非致癌綜合危害指數(shù)為1.09×10-1，并未達(dá)到非致癌風(fēng)險(xiǎn)警戒值“1”，對(duì)于兒童來(lái)說(shuō)并不存在非致癌風(fēng)險(xiǎn);污泥重金屬致癌綜合危害指數(shù)為1.44×10-4，超出USEPA提供的可接受區(qū)間(1×10-4 ~ 1×10-6)，存在一定的致癌風(fēng)險(xiǎn).但需要指出的是，為了揭示最大的致癌風(fēng)險(xiǎn)值，該研究是假設(shè)長(zhǎng)期生活在布滿污泥的環(huán)境中，因此，實(shí)際生活中，可能并不存在致癌風(fēng)險(xiǎn).
表9 兒童健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果
表10 成人健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果
當(dāng)目標(biāo)暴露人群為成人時(shí)，由于皮膚接觸面積、攝食量及危害指數(shù)等評(píng)價(jià)指標(biāo)不同，其非致癌與致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果也不同.對(duì)于成人而言，手-口攝食為暴露途徑下，單物質(zhì)非致癌危害指數(shù)最高的元素是Cu，危害指數(shù)為4.14×10-2;以皮膚接觸為暴露途徑時(shí)，單物質(zhì)非致癌危害指數(shù)最高的元素同樣是Cu，其危害指數(shù)為2.07×10-3，各重金屬對(duì)非致癌風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率從高到低的順序是Cu>Cr>Zn>Pb>Ni.污泥重金屬非致癌綜合危害指數(shù)為7.21×10-2，致癌綜合危害指數(shù)為5.13×10-5，其中，以手-口攝食為暴露途徑時(shí)，其非致癌與致癌風(fēng)險(xiǎn)分別是6.86×10-2和4.89×10-5，以皮膚接觸為暴露途徑時(shí)，其非致癌與致癌風(fēng)險(xiǎn)分別是3.60×10-3和2.45×10-6，手-口攝食 暴露途徑為主要的暴露途徑.本次污泥金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究中，非致癌綜合危害指數(shù)為7.21×10-2，并未達(dá)到非致癌風(fēng)險(xiǎn)警戒值“1”，對(duì)于成人來(lái)說(shuō)并不存在非致癌風(fēng)險(xiǎn);污泥重金屬致癌綜合危害指數(shù)為5.13×10-5，在USEPA提供的可接受區(qū)間1×10-4~×10-6范圍之內(nèi)，不存在致癌風(fēng)險(xiǎn).通過(guò)與兒童健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果比較可以發(fā)現(xiàn)，污泥對(duì)兒童來(lái)說(shuō)具有更高的致癌與非致癌風(fēng)險(xiǎn).
4 結(jié)論
1)該污水處理廠污泥樣品有重金屬存在，其中，含量最高的元素是Zn;各重金屬元素中，可提取態(tài)比例最高的元素是Ni，氧化態(tài)比例最高的元素是Cd，還原態(tài)比例最高的元素是Cu，殘?jiān)鼞B(tài)比例最高的元素是Pb.
2)通過(guò)對(duì)污泥進(jìn)行重金屬污染評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，污泥重金屬綜合污染指數(shù)為4.84，屬于重污染;對(duì)于各重金屬單風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)來(lái)說(shuō)，Cd的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)最高，達(dá)到6.42，屬于重污染.對(duì)污泥進(jìn)行重金屬潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，污泥重金屬綜合風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為237.60，屬于極高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn);各重金屬中環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)最高的是Cd，達(dá)到115.50，屬于極高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)
3)污泥樣品中重金屬對(duì)兒童和成人產(chǎn)生的非致癌綜合危害指數(shù)分別為2.02×10-1和7.21×10-2，均低于非致癌風(fēng)險(xiǎn)警戒值“1”;致癌綜合危害指數(shù)分別是1.44×10-4和5.13×10-5，其中，成人致癌風(fēng)險(xiǎn)在USEPA提供的可接受區(qū)間1×10-4~1×10-6范圍內(nèi)，兒童致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)超出可接受區(qū)間;手-口攝食是兒童和成人主要的暴露途徑，重金屬元素Cu是非致癌風(fēng)險(xiǎn)最主要的影響因子，而As是最主要的致癌風(fēng)險(xiǎn)影響因子.
