原創(chuàng)論文|污泥焚燒灰分磷回收Ash Dec工藝及其研究進(jìn)展
摘要：地球磷危機(jī)時(shí)代已經(jīng)來臨，唯有發(fā)掘“第二磷礦”才能有效遏制磷的匱乏速度。剩余污泥焚燒灰分是污水的磷匯，是實(shí)施磷回收的最佳位點(diǎn)。因灰分中重金屬含量較高，實(shí)施磷回收需要將其分離并加以利用。否則，回收磷難以與礦物磷形成競(jìng)爭(zhēng)。比較各種灰分磷回收方法發(fā)現(xiàn)，熱化學(xué)法中的Ash Dec工藝可利用金屬氯化物實(shí)現(xiàn)重金屬揮發(fā)分離，且可在尾氣凈化系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)重金屬回收，從而同步獲得具有高生物利用度的富磷相。為此，首先介紹Ash Dec工藝原理；繼而討論重金屬揮發(fā)限制性因素、列舉歐洲Ash Dec工藝案例以及目前法規(guī)與政策、闡述焚燒灰分作為磷肥生產(chǎn)原料的潛力；最后，探討Ash Dec從尾氣凈化系統(tǒng)中回收重金屬的可行性與研究現(xiàn)狀。
郝曉地，博士，教授，從事市政與環(huán)境工程專業(yè)教學(xué)與科研工作，主要研究方向?yàn)槲鬯锩摰准夹g(shù)、污水處理數(shù)學(xué)模擬技術(shù)、可持續(xù)環(huán)境生物技術(shù)。現(xiàn)為國(guó)際水協(xié)期刊《Water Research》區(qū)域主編（Editor）。
全球磷資源危機(jī)愈演愈烈，權(quán)威專家預(yù)測(cè)到2050年人類對(duì)磷（P）的需求量將是2000年的1.6～3.4倍，磷礦產(chǎn)儲(chǔ)量只夠人類再使用100年左右；對(duì)我國(guó)而言，一、二級(jí)磷礦儲(chǔ)備僅夠維持70年左右。因此，唯有發(fā)掘“第二磷礦”才有可能最大程度遏制磷的匱乏速度，以緩解“磷危機(jī)”現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。從污水剩余污泥、動(dòng)物糞尿中進(jìn)行磷回收乃可行之舉，而含有各種有機(jī)物、無機(jī)物的剩余污泥則被認(rèn)為是較為豐盛的“第二磷礦”。污泥干化焚燒不僅會(huì)產(chǎn)生可以發(fā)電的熱量、減少污泥體積，而且可以使進(jìn)水中90%的磷殘留于焚燒灰分中，是磷回收的最佳位點(diǎn)。然而，焚燒灰分中含有較多重金屬，不宜直接回歸農(nóng)業(yè)使用，亦不能直接作為化肥生產(chǎn)的原料。因此，灰分磷回收的關(guān)鍵在于去除重金屬并加以利用，以及相對(duì)純凈磷酸鹽的回收。
目前，灰分磷回收技術(shù)包含生物法、濕式化學(xué)法以及熱化學(xué)法。生物法即依賴微生物生命活動(dòng)完成磷的提取與純化，包括生物浸出與生物聚磷。濕式化學(xué)法磷回收是通過投加酸或堿改變灰分酸堿環(huán)境，以增大磷的溶解度，使磷從固相轉(zhuǎn)移至液相，從而實(shí)現(xiàn)磷的提��；進(jìn)而通過化學(xué)萃取等方法對(duì)磷進(jìn)行純化。熱化學(xué)法即在900～2 000℃高溫環(huán)境下，對(duì)污泥灰分進(jìn)行加熱，使其中的重金屬及其化合物以蒸汽形式分離，從而實(shí)現(xiàn)灰分與重金屬的氣、固分離；隨后在氣體洗滌過程中將揮發(fā)性金屬予以回收。因熱化學(xué)法可同步實(shí)現(xiàn)磷的提取與磷純化，是灰分磷回收相對(duì)簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的方法。
目前，具有代表性的熱化學(xué)法有Thermphos、Ash Dec、Mephrec等。其中，Ash Dec工藝?yán)媒饘俾然锶鄯悬c(diǎn)低、揮發(fā)性高、易溶于水等特性，可將污泥灰分與環(huán)境相容的氯化物（CaCl2/MgCl2）予以混合，在高溫下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使得鉻、銅、鉛、鋅、錫等重金屬與氯形成具有高揮發(fā)性的金屬氯化物，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)與灰分的分離去除；剩余灰分中含磷化合物大都為植物可吸收磷相（Ca-P、Mg-P），或作為原料供給磷肥生產(chǎn)。
綜述Ash Dec工藝污泥灰分磷回收原理、重金屬揮發(fā)限制性因素、熱處理后污泥灰分作為磷肥使用潛力以及Ash Dec工藝的應(yīng)用案例；同時(shí)，討論從尾氣凈化系統(tǒng)中回收重金屬的可行性。目的是結(jié)合我國(guó)剩余污泥未來集中焚燒的趨勢(shì)，及時(shí)儲(chǔ)備灰分磷回收技術(shù)。
01
Ash Dec工藝原理
在氧化和還原環(huán)境下，有人對(duì)剩余污泥焚燒過程中的重金屬行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，還原焚燒環(huán)境下底灰中重金屬含量低于氧化燃燒環(huán)境下底灰。同時(shí)，類似于重金屬，磷在還原焚燒環(huán)境中也會(huì)被蒸發(fā)。作為氯供體的熔融鹽會(huì)增強(qiáng)金屬熱還原并降低反應(yīng)溫度；隨著氯供體熔鹽含量的增加，反應(yīng)過程由固-氣反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔喾磻?yīng)，反應(yīng)溫度隨之降低。圖1顯示了6種重金屬氯化物和氧化物的氣態(tài)組分與溫度之間的函數(shù)關(guān)系。除Cu外，重金屬氯化物在低于1000℃下幾乎均在氣相中存在。研究還表明，相對(duì)于氯化物，除了Cd和Pb氧化物的蒸氣壓相對(duì)較低外，其他重金屬氧化物的蒸氣壓則高出了幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，CdO和PbO是圖1中唯一可見的氧化物。
圖1 6種重金屬氯化物的氣體餾分
污泥焚燒灰分與氯供體在高溫下反應(yīng)，重金屬生成揮發(fā)性金屬氯化物；其中，磷會(huì)根據(jù)不同種類的氯供體生成相應(yīng)磷礦物相。若與CaCl2反應(yīng)，初期形成Ca5（PO4）3Cl，然后在平衡狀態(tài)下生成穩(wěn)定的Ca5（PO4）3（OH）；若與MgCl2反應(yīng)，則直接得到Mg3（PO4）2。因此，CaCl2、MgCl2都是有效且與環(huán)境相容的氯供體。
一般認(rèn)為，重金屬揮發(fā)及去除包括3個(gè)重要步驟（假設(shè)重金屬在各自溫度下以氧化物形式存在）：①CaCl2與水或氧氣反應(yīng)生成HCl和Cl2；②HCl和Cl2等中間體與重金屬化合物反應(yīng)，生成揮發(fā)性重金屬氯化物；③重金屬與基體化合物（如氧化鐵或石英）的副反應(yīng)會(huì)降低重金屬去除率。
大部分CaCl2保持在干燥的空氣中，遇到氧氣就會(huì)釋放出少量Cl2，而在超過1100℃潮濕環(huán)境中，HCl則是最重要的含氯化合物。MgCl2在整個(gè)溫度范圍內(nèi)釋放Cl2，Cl2在更高溫度下解離，如遇水MgCl2會(huì)被水解而釋放出HCl，而HCl釋放Cl-比Cl2更為容易。因污泥灰分中主要成分SiO2在熱力學(xué)上有利于CaSiO3形成，故會(huì)加速HCl和Cl2的形成。在所有實(shí)驗(yàn)中，HCl形成是均勻的，與處理溫度和添加量無關(guān)。隨后，Cl擴(kuò)散至整個(gè)反應(yīng)器并與金屬化合物反應(yīng)。因此，HCl和Cl2的擴(kuò)散速率、HCl和Cl2與重金屬化合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等直接影響到重金屬去除效率。在熱力學(xué)平衡條件下，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn形成Cd（OH）2、CdO、CrO2Cl2、（CuCl）3、CuCl、NiCl2、PbO、PbCl2和ZnCl2。同時(shí)，重金屬與基體化合物的副反應(yīng)與形成揮發(fā)性重金屬化合物的主反應(yīng)也產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)。例如，ZnO與SiO2形成ZnSiO3，ZnO與Al2O3形成ZnAl2O4等，這些硅酸鹽、鋁酸鹽嚴(yán)重阻礙了Zn的蒸發(fā)。
污泥灰分中的磷酸鹽主要以Al-P、Fe-P等非磷灰石無機(jī)磷（NAIP，non‑apatite inorganic phosphorus）形式存在，高溫下反應(yīng)后生成新的礦物相，即Ca-P、Mg-P等磷灰石無機(jī)磷（AP，apatite phosphorus）。AP具有高生物利用度，可以直接用于化肥生產(chǎn)，而NAIP則不能被植物吸收，不利于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。污泥灰分熱化學(xué)處理不僅可去除重金屬，而且生成了高生物利用度的磷相，有利于后續(xù)化肥生產(chǎn)。
然而，有人認(rèn)為污泥焚燒灰分二次處理會(huì)增加能耗，造成二次污染，遂提出剩余污泥與CaO共燒的新思路，以降低剩余污泥焚燒灰中重金屬的毒性，提高磷的生物利用度。剩余污泥焚燒過程直接添加CaO進(jìn)行調(diào)節(jié)，在金屬蒸氣未結(jié)核之前，使重金屬與CaO進(jìn)行吸附和化學(xué)反應(yīng)，可促進(jìn)污泥燃燒過程中NAIP和重金屬的汽化，并利于NAIP向AP轉(zhuǎn)化。通過熱重分析，有人模擬了污泥焚燒過程中AlPO4與CaO之間的晶相轉(zhuǎn)變，在675～850℃范圍內(nèi)形成穩(wěn)定的AP［Ca2P2O7、CaHPO4和Ca3（PO4）2］，并且在950 ℃時(shí)，總磷中AP比例高達(dá)99%。當(dāng)O與Si物質(zhì)的量之比合適時(shí)，SiO2可以吸附O2-，生成線性結(jié)構(gòu)硅氧四面體［SiO4］，進(jìn)而結(jié)合Ca2+形成硅灰石（CaSiO3），從而固定Ca。除此之外，污泥灰分中含量較高的SiO2與Al2O3易與CaO反應(yīng)形成低熔點(diǎn)共晶體，大大降低污泥灰分的熔點(diǎn)溫度。化肥中的硅酸鹽對(duì)農(nóng)業(yè)產(chǎn)生積極的影響：①在水稻和甘蔗中觀察到硅酸鹽增加了作物細(xì)胞壁和表皮的強(qiáng)度；②細(xì)胞壁外皮強(qiáng)度提高了植物對(duì)病蟲害的抵抗力；③硅酸鹽可能會(huì)降低高鐵/鋁土壤中磷酸鹽的固定；④硅酸鹽可能增強(qiáng)微量營(yíng)養(yǎng)素（如Zn）的吸收并防止有毒元素（如Cd）的吸收。
考慮到剩余污泥焚燒后體積大大減少，污泥灰分中可富集大量的磷，有利于進(jìn)一步作為磷肥生產(chǎn)而循環(huán)使用。因此，污泥灰分熱處理方式不應(yīng)被斷然舍棄。
02
重金屬揮發(fā)限制因素
重金屬揮發(fā)效率直接影響到污泥灰分磷回收的效率。因此，了解重金屬揮發(fā)限制性因素很有必要。通過分析氯供體、傳質(zhì)效率、反應(yīng)溫度、停留時(shí)間、氣體流速等對(duì)重金屬去除率的影響，以尋找重金屬揮發(fā)的最佳反應(yīng)條件，進(jìn)而找到污泥灰分磷回收的最佳工況。
2.1氯供體種類及添加量
灰分中的重金屬大致可分為非揮發(fā)性（Cr、Ni）、低揮發(fā)性（Cu、Zn）及高揮發(fā)性（Cd、Pb）。有人通過熱力學(xué)平衡計(jì)算發(fā)現(xiàn)，高揮發(fā)性元素（Cd、Pb）去除無需氯化，它們以氫氧化物和/或氧化物形式揮發(fā)；而對(duì)低揮發(fā)性及非揮發(fā)性元素，則需要向灰分中添加大量Cl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少10%）才能使其以氯化物形式揮發(fā)。
氯供體不同對(duì)重金屬揮發(fā)亦有影響，MgCl2與KCl在從污泥焚燒灰分中去除重金屬方面存在差異。研究表明，對(duì)于高揮發(fā)性Cd和Pb，MgCl2與KCl是等效的；對(duì)Cu而言，KCl則是更好的氯供體；而MgCl2則可對(duì)Zn實(shí)現(xiàn)更高的去除率。在添加KCl情況下，液態(tài)KCl會(huì)暫時(shí)形成于顆粒中，處理溫度較低時(shí)會(huì)在反應(yīng)初始階段阻止重金屬揮發(fā)。
氯供體添加量在一定程度上也會(huì)影響重金屬去除率。在相同溫度與停留時(shí)間下，Cl濃度越高，痕量金屬氯化物生成量就越多，重金屬去除率也就越高。同時(shí)，重金屬去除效率也與氯供體粒徑大小密切相關(guān)，較高的比表面積會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率增高，所以，磨細(xì)的CaCl2對(duì)重金屬的去除率高于片狀CaCl2。然而，Cl濃度存在上限，若進(jìn)一步增加Cl濃度并不會(huì)對(duì)重金屬去除率產(chǎn)生明顯影響。
2.2傳質(zhì)效率
圖2顯示了揮發(fā)性重金屬化合物在整個(gè)揮發(fā)過程中可能存在的限制步驟。每種重金屬的限制步驟不盡相同，其中，步驟6與步驟7相互競(jìng)爭(zhēng)，重金屬氯化物可能在反應(yīng)后開始揮發(fā)，也可能與反應(yīng)體系內(nèi)的基質(zhì)進(jìn)行二次反應(yīng)。
圖2 影響揮發(fā)性重金屬化合物揮發(fā)的可能限制步驟
在固、氣兩相環(huán)境中，重金屬反應(yīng)速率與擴(kuò)散系數(shù)取決于顆粒的局部溫度，故該過程受反應(yīng)器溫度影響較大。流化床反應(yīng)器內(nèi)存在的湍流氣體會(huì)提升床層表面氣固傳質(zhì)效率，具有傳熱、傳質(zhì)高效的特點(diǎn)。一般認(rèn)為，流化床反應(yīng)器傳熱傳質(zhì)能力隨表觀速度增加而增加。
然而，較高的傳質(zhì)效率并不一定會(huì)導(dǎo)致較高的重金屬去除率。對(duì)于不同種類的重金屬，最佳去除條件亦有所不同。Zn對(duì)溫度的依賴性就很小，而且對(duì)停留時(shí)間的依賴性幾乎不存在，故去除率始終處于75%～90%之間。Cu在任何情況下都不能被完全去除，而Pb的去除率超過90%。
2.3反應(yīng)溫度與停留時(shí)間
反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間對(duì)重金屬化合物揮發(fā)的影響本質(zhì)上還是傳質(zhì)對(duì)重金屬化合物揮發(fā)的影響。在預(yù)熱最開始階段，大量Cu、Pb和Zn已被去除。由于Cl在高于400 ℃溫度下即可被釋放，故在前2min，Pb和Zn以各自氯化物的形式被去除，其濃度可降低70%，而Cu的去除稍微滯后，只降低50%。此過程中的重金屬去除可用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來描述。污泥灰分熱處理一般溫度可達(dá)到1000℃；此時(shí)，殘留的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。通常根據(jù)各國(guó)既定的各類目標(biāo)值來調(diào)節(jié)熱處理反應(yīng)所需的相應(yīng)最高溫度，如德國(guó)必須達(dá)到1000℃反應(yīng)溫度才能達(dá)到《德國(guó)肥料條例》中Cu的極限值。
一般來說，更長(zhǎng)的停留時(shí)間也確實(shí)可以更好地去除重金屬；特別是Cu，其去除過程緩慢，且去除效率除受Cl擴(kuò)散速率限制外，通常還需要更長(zhǎng)的停留時(shí)間。但是，Cd和Pb不受停留時(shí)間的影響。反應(yīng)停留時(shí)間通過影響反應(yīng)器中的顆粒加熱速率而影響污泥灰分中重金屬的去除效率；同時(shí)，還會(huì)影響各種磷形態(tài)間的轉(zhuǎn)變及NAIP生成比率。然而，對(duì)于工業(yè)應(yīng)用而言，停留時(shí)間會(huì)直接影響反應(yīng)器的單位能耗。所以，應(yīng)兼顧重金屬去除效率與能耗來選擇最適宜的反應(yīng)溫度與停留時(shí)間。
2.4氣體流速
較高氣體流速會(huì)產(chǎn)生以下影響：①較高的氣體流速（0.5～4m/s）會(huì)使顆粒邊界層變窄，從而提升熱量與質(zhì)量的傳遞效率，即顆粒內(nèi)部灰分初始加熱速度變大，導(dǎo)致更高的反應(yīng)和擴(kuò)散速率，使從顆粒表面到反應(yīng)器環(huán)境的傳質(zhì)效果也得到增強(qiáng)。②反應(yīng)器中較高的通量可稀釋重金屬環(huán)境，并更快地釋放氣態(tài)重金屬化合物，使重金屬濃度從顆粒到大氣中的梯度變得更大，從而加速了擴(kuò)散。
一般情況下，較高的氣體流速會(huì)導(dǎo)致所有元素出現(xiàn)較高的去除率，但過高的氣體流速會(huì)夾帶一定
量的灰塵，從而造成額外的質(zhì)量損失。當(dāng)反應(yīng)溫度及停留時(shí)間相同時(shí)，較高的氣體流速勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致較高的能耗。所以，在應(yīng)用該工藝時(shí)必須將其一并考量。
03
Ash Dec工藝應(yīng)用案例
歐洲項(xiàng)目SUSAN（Sustainable and Safe Re‑use of Municipal Sewage Sludge for Nutrient Recovery）的目的是制定一項(xiàng)利用熱處理從污水污泥中回收養(yǎng)分的可持續(xù)安全戰(zhàn)略，重點(diǎn)針對(duì)可銷售磷肥產(chǎn)品。圖3為Ash Dec工藝與物料流程。經(jīng)熱化學(xué)處理后，回收磷肥已達(dá)到磷礦所具備的純度，P2O5含量在12%～25%之間，已成為一種磷產(chǎn)品，且不需要進(jìn)一步化學(xué)處理，可直接作為標(biāo)準(zhǔn)肥料進(jìn)行農(nóng)業(yè)利用。
圖3Ash Dec工藝與物料流程
Ash Dec工藝雖然被認(rèn)為是磷肥生產(chǎn)工藝而非廢物處理工藝，但其仍然遵守各國(guó)廢物焚燒指令與相應(yīng)各國(guó)法律所規(guī)定的廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)。表1總結(jié)了采用Ash Dec工藝小/中試應(yīng)用案例及相應(yīng)廢氣處理系統(tǒng)。
表1Ash Dec工藝磷回收小/中試匯總
德國(guó)已經(jīng)利用Ash Dec工藝進(jìn)行了半工業(yè)規(guī)模運(yùn)行，獲得的磷酸鹽純度約15%～25%（以P2O5計(jì)），灰分磷回收率達(dá)95%以上。將熱處理后的灰分進(jìn)行盆栽試驗(yàn)表明，其肥效可與目前礦物磷、鉀肥料或磷肥料相媲美。半工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)性試驗(yàn)運(yùn)行發(fā)現(xiàn)，Ash Dec工藝投入及產(chǎn)出材料中無危險(xiǎn)化學(xué)品、消耗較少的化學(xué)藥劑、前期投入及運(yùn)營(yíng)成本可完全媲美其他處理工藝。目前，德國(guó)Altenstadt-Emter GmbH污泥焚燒廠運(yùn)營(yíng)商和肥料制造商正在建設(shè)大型Ash Dec示范工廠，計(jì)劃于2023年投產(chǎn)，灰分處理能力為30000t/a。
除熱化學(xué)過程技術(shù)開發(fā)外，SUSAN項(xiàng)目還強(qiáng)調(diào)產(chǎn)品施肥性能、產(chǎn)品設(shè)計(jì)、產(chǎn)品市場(chǎng)和整個(gè)生產(chǎn)過程鏈的可持續(xù)性。一般經(jīng)過Ash Dec工藝產(chǎn)生的污泥灰分還需要進(jìn)行外觀優(yōu)化，使其具有與礦物磷肥相似的圓形且無磨損顆粒，以便儲(chǔ)存和處理，也更容易被肥料分銷商所接受。經(jīng)熱化學(xué)處理的污泥灰分生產(chǎn)肥料目前已在奧地利獲得許可，可無限用于農(nóng)作物和林地；德國(guó)議會(huì)正在討論修訂其肥料法令，以在符合某些重金屬濃度限制的情況下，將污泥灰分用作化肥原料合法化；瑞士與德國(guó)將分別在2026年和2029年寬限期后強(qiáng)制進(jìn)行磷回收。
04
熱處理污泥灰作為磷肥潛力
熱化學(xué)處理伴隨著一系列化學(xué)反應(yīng)，每一種化學(xué)反應(yīng)都有其特征性溫度區(qū)間。所有成分都要至少經(jīng)歷一個(gè)分解-再結(jié)晶過程，有的成分甚至?xí)Y(jié)晶幾次。這種分解-再結(jié)晶過程不僅可以產(chǎn)生新的礦物相，提高磷的可生物利用度，而且還可以有效減少重金屬雜質(zhì)含量。
磷化合物在2%檸檬酸中的溶解度是磷生物利用度的指標(biāo)。污泥焚燒灰分中磷的溶解度為25%～40%，肥效太低而難以直接用作肥料。與Fe、Al、Mn等離子結(jié)合的NAIP具有較低的生物利用度，而與Ca、Mg離子結(jié)合的AP則易被植物吸收。熱處理后的污泥，按照與磷結(jié)合的主要陽離子不同，分為鈣系污泥焚燒灰分（SSA-Ca）和鎂系污泥焚燒灰分（SSA-Mg）兩大類。其中，SSA-Ca主要生成Ca5（PO4）3Cl、CaHPO4·2H2O及Ca（H2PO4）2·H2O等新的礦物相；而SSA-Mg主要生成MgHPO4·3H2O和Mg5（PO4）3Cl，甚至與鐵反應(yīng)生成新的鎂鐵磷酸鹽（Mg，F(xiàn)e）3（PO4）2（OH）1.5·1.5H2O。SSA-Mg施肥性能高于SSA-Ca，可能是因?yàn)榍罢咚紫酂崃W(xué)穩(wěn)定性較低或結(jié)晶度較低。與常規(guī)水溶性磷肥相比，SSA-Mg在酸性土壤中的相對(duì)有效性為88%，在中性土壤中為71%，而在堿性土壤中僅為4%。受土壤溶液中質(zhì)子和陽離子的影響，在酸性和中性條件下，SSA-Mg是替代傳統(tǒng)磷肥的最佳選擇。
SSA-Ca和SSA-Mg中重金屬含量及所含磷在水中和2%檸檬酸中的溶解度情況見表2。
表2SSA-Ca和SSA-Mg中重金屬含量及所含磷在水中和2%檸檬酸中的溶解度
通常在800℃下，對(duì)含磷量足夠的污泥灰分進(jìn)行適當(dāng)處理就可以獲得一個(gè)商用肥料的有效磷水平。一般以商業(yè)三過磷酸鈣（TSP）肥力標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)估熱處理后的污泥焚燒灰分是否能真正取代現(xiàn)有礦物肥料。與三過磷酸鈣（含量> 90%）相比，熱處理污泥焚燒灰分水溶解度非常低（0.1%～6.4%）。Ash Dec工藝熱處理污泥灰分的中性檸檬酸溶解度在23%～85%之間。此外，研究表明，在酸性沙土上經(jīng)過Ash Dec處理的污泥灰磷肥率為20%～30%。盆栽試驗(yàn)證明，在相似施用水平下，經(jīng)過Ash Dec處理的污泥灰分在磷素植物有效性和促進(jìn)植物生長(zhǎng)方面的表現(xiàn)與TSP相似。
為了確保污水污泥灰分中磷的可用性，進(jìn)一步研究Ash Dec 工藝焚燒灰對(duì)堿性土壤的有效性，另一種新型的污泥灰熱化學(xué)處理工藝得到發(fā)展。即在還原條件下，用堿性添加劑（硫酸鈉、碳酸鹽和氫氧化鈉等）代替堿土金屬氯化物對(duì)污泥灰進(jìn)行熱化學(xué)處理，使含磷礦物相轉(zhuǎn)化為植物可用磷酸鹽。同時(shí)， As以及Cd、Hg、Pb和Zn等金屬通過廢氣處理系統(tǒng)被去除。生成的產(chǎn)品生物利用度高，有毒微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于《德國(guó)肥料條例》的限值，亦可滿足磷肥施用的要求。
05
尾氣凈化系統(tǒng)回收重金屬
在資源回收方面的期望：①從污泥灰分中去除高含量重金屬并對(duì)其進(jìn)行回收；②應(yīng)用最少的氯化物獲得可接受重金屬水平的灰分；③實(shí)現(xiàn)熱能對(duì)外供應(yīng)。對(duì)于需要進(jìn)一步熱處理的污泥灰分，要特別注意其反應(yīng)溫度與氯供體添加量。盡管Ash Dec工廠被認(rèn)為是生產(chǎn)設(shè)施而不是作為廢物處理設(shè)施，但仍然遵守廢物焚燒指令和相應(yīng)的國(guó)家法律規(guī)定的廢氣排放限制。重金屬以氯化物形式揮發(fā)而進(jìn)入洗滌器，在此位點(diǎn)可適當(dāng)回收重金屬。若采用單級(jí)文丘里洗滌器，因氣相到液相傳質(zhì)不完全，導(dǎo)致重金屬氯化物液滴不會(huì)完全沉淀。所以，一般可分為兩級(jí)洗滌器，第一級(jí)可采用文丘里酸性洗滌器，Cd、Cu、Zn的氯化物在此進(jìn)入淋洗液，其回收率在80%以上。但由于Pb在酸性環(huán)境中溶解度太低，故其回收率也很低。而在第二級(jí)洗滌器內(nèi)，幾乎能夠完全回收第一級(jí)酸性環(huán)境中未溶解的重金屬。得到的液體溶液經(jīng)過化學(xué)處理，重金屬沉淀成氫氧化物，而氯被回收為新的工藝添加劑。一些金屬氫氧化物可能會(huì)被回收，并有望出售給金屬加工行業(yè)。
為了達(dá)到重金屬回收的目的，不同的重金屬必須相互分離。采用礦用化學(xué)試劑LIX液-液萃取分離法，使重金屬以沉淀物的形式從水相中去除。同時(shí)，還應(yīng)考慮的是，提高回收率可能會(huì)進(jìn)一步消耗淋洗液，進(jìn)而導(dǎo)致能耗增加，這需要在實(shí)際應(yīng)用中多方面考慮。截至目前，從Ash Dec工藝廢氣凈化系統(tǒng)中回收重金屬的研究甚少，需要進(jìn)一步探究。
06
結(jié)論
Ash Dec工藝?yán)媒饘俾然锔邠]發(fā)性特點(diǎn)，使污泥焚燒灰分與氯化物進(jìn)行混合反應(yīng)生成重金屬氯化物而在高溫下?lián)]發(fā)，從而實(shí)現(xiàn)重金屬與磷的分離；同時(shí)，改變磷礦物相由NAIP向AP進(jìn)行轉(zhuǎn)變，提高污泥焚燒灰中磷的生物利用度。該方法中所涉及的氯供體種類及添加量、傳質(zhì)效率、反應(yīng)溫度、停留時(shí)間、氣體流速等均能影響重金屬去除效果及植物可吸收磷的轉(zhuǎn)變量。小/中試表明，針對(duì)來源不同的污泥灰分，在優(yōu)化Ash Dec可控條件后，確實(shí)可以得到與礦物磷肥相似的污泥焚燒灰分，說明該工藝能夠?yàn)槲勰喾贌曳种辛椎难h(huán)利用創(chuàng)造條件；同時(shí)，從尾氣中回收重金屬也被證明具有可行性。目前歐洲國(guó)家針對(duì)熱處理污泥灰分應(yīng)用已修訂肥料法令，以使磷回收產(chǎn)品順利進(jìn)入市場(chǎng)。
本文的完整版刊登在《中國(guó)給水排水》2022年第14期，作者及單位如下：
郝曉地1，郭小媛1，時(shí)琛1，吳遠(yuǎn)遠(yuǎn)2
標(biāo)準(zhǔn)著錄格式：
郝曉地,郭小媛,時(shí)琛,等.污泥焚燒灰分磷回收Ash Dec工藝及其研究進(jìn)展[J].中國(guó)給水排水,2022,38(14):17-24.
HAOXiaodi,GUOXiaoyuan,SHIChen,et al.Advances in the Ash Dec process for phosphorus recovery from sludge incineration ash[J].China Water & Wastewater,2022,38(14):17-24(in Chinese).
編輯：丁彩娟
制作：文 凱
審核：李德強(qiáng)
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