環(huán)境的好壞對(duì)人們的生活質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)發(fā)展有著重大影響，而污染處理正是保護(hù)環(huán)境的關(guān)鍵措施之一。對(duì)于厭氧廢水流出物及化肥等污染物來(lái)說(shuō)，含硫污水處理措施是必不可少的。
當(dāng)前，已出現(xiàn)將廢水流出物中的硫轉(zhuǎn)化為商品化學(xué)品的回收工藝，但含水硫轉(zhuǎn)化的化學(xué)機(jī)制尚未得到很好的表征。目前已有的工藝也不能達(dá)到足夠高的標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)回收工藝來(lái)說(shuō)，有兩個(gè)要求：選擇性和分離率；對(duì)回收的產(chǎn)物的要求則是產(chǎn)物純度和產(chǎn)率。
近日，斯坦福大學(xué)化學(xué)工程系威廉·塔佩（William A. Tarpeh）課題組研究了陽(yáng)極表面直接氧化和析氧間接氧化廢水中，電化學(xué)硫化物的限速步驟、反應(yīng)勢(shì)壘和性能，并使用離子色譜法（IC）和液相色譜法（HPLC）實(shí)現(xiàn)了 >95% 的無(wú)機(jī)硫質(zhì)量平衡，還運(yùn)用掃描電化學(xué)顯微鏡對(duì)電極進(jìn)行表征，探究了電極表面硫沉積層的形成以及對(duì)電極的鈍化效應(yīng)，推動(dòng)了硫電化學(xué)氧化方面的機(jī)理研究。
這項(xiàng)研究或可確定未來(lái)工藝水平優(yōu)化的方向，并有助于處理各種含硫化物的工業(yè)廢水（比如造紙廢水，紡織染料廢水，煉油廢水）及厭氧處理過(guò)的生活廢水。除此之外，這項(xiàng)工作還與水的再利用有關(guān)，其增強(qiáng)了節(jié)能厭氧工藝和循環(huán)硫經(jīng)濟(jì)。
2022 年 2 月 1 日，相關(guān)論文以《定量和表征硫化物氧化揭示電化學(xué)方法回收廢水中的硫》（）為題發(fā)表在 ACS ES&T Engineering 上，該課題組博士生邵曉晗擔(dān)任第一作者。
圖 | 相關(guān)論文（來(lái)源：ACS ES&T Engineering）
該團(tuán)隊(duì)表示，其創(chuàng)新注重在不僅處理了含硫的厭氧出水，促進(jìn)了其在再生水領(lǐng)域的應(yīng)用，而且同時(shí)制備了硫酸、單質(zhì)硫、硫酸銨等化工原料及農(nóng)業(yè)肥料等附加產(chǎn)品，并更清晰地分析了機(jī)理方面的內(nèi)容，為未來(lái)電化學(xué)硫處理工藝的發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)。另外，他們指出，這項(xiàng)研究具有模塊化優(yōu)勢(shì)，未來(lái)有潛力可以和其他的水處理技術(shù)結(jié)合，并應(yīng)用于中試以及更大的規(guī)模。
據(jù)悉，研究展開后，該團(tuán)隊(duì)具體將實(shí)驗(yàn)分為了三部分。第一是基于污水的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)；第二是電極表征實(shí)驗(yàn)，以探究電極上的單質(zhì)硫沉積的形成過(guò)程以及對(duì)資源回收的影響；第三是分析電化學(xué)過(guò)程中輸入的能量與性能之間的關(guān)系，以找到電能與性能之間的平衡點(diǎn)并給污水處理廠的操作員與工程師提供分析框架。
研究表明，間接氧化的硫化物去除效率和硫酸鹽的產(chǎn)出均高于直接氧化，析氧反應(yīng)（OER）對(duì)硫氧化過(guò)程有促進(jìn)作用。而不同氧化態(tài)硫的最終產(chǎn)物分配和反應(yīng)速率常數(shù)分析表明，在有無(wú)析氧反應(yīng)的兩種情況下，過(guò)硫酸鹽（S2O32-）的擬一級(jí)反應(yīng)系數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)都為最低，證明該物種的氧化即為硫化物氧化的限速步驟。
除了合成污水外，該研究也對(duì)實(shí)際廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)結(jié)論類似，但實(shí)際廢水的去除效率更高，這可能是由實(shí)際廢水更低的電導(dǎo)率和緩沖能力導(dǎo)致，課題組也將在未來(lái)進(jìn)一步探究。
此外，該團(tuán)隊(duì)在電極表征實(shí)驗(yàn)中驗(yàn)證了硫鈍化層的存在形式和生長(zhǎng)，并證明了硫沉積導(dǎo)致的電極性能下降，后續(xù)運(yùn)用沉積硫進(jìn)行的電化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)中，極低的反應(yīng)速率也再次證明了硫的鈍化效果。
基于上述的成果，該團(tuán)隊(duì)整合了不同條件下能量消耗和硫化物去除率以及硫酸回收率的關(guān)系，探究了能量消耗和性能在工藝層面上的權(quán)衡，為未來(lái)硫電化學(xué)回收的工藝設(shè)計(jì)提供了理論框架和優(yōu)化方向。
圖 | 元素硫的測(cè)量和表征（來(lái)源：ACS EST Engineering）
邵曉晗介紹，現(xiàn)在，污水處理方式處于不斷升級(jí)的過(guò)程中，研究人員試圖從此前的耗氧型污水處理轉(zhuǎn)化為耗能更少、并從移除污染物向?qū)崿F(xiàn)再利用轉(zhuǎn)移的過(guò)程，而他們的工作更關(guān)注于如何進(jìn)一步處理厭氧出水。該團(tuán)隊(duì)希望研究更加結(jié)合實(shí)際，能夠把實(shí)驗(yàn)室中的反應(yīng)器投入到真正的應(yīng)用當(dāng)中。接下來(lái)，他們會(huì)進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化，之后會(huì)更集中地對(duì)能耗和性能進(jìn)行分析對(duì)比，并將工藝運(yùn)用到不同的含硫廢水中，真正地把污水變成直接可以喝的再生水。
此外，該團(tuán)隊(duì)表示，其成果是一項(xiàng)承上啟下的研究。所以他們決定進(jìn)一步探索機(jī)理方面的內(nèi)容，并嘗試得出另一種回收硫資源的形式。在研究的過(guò)程中，他們還發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)過(guò)程的決速步（rate determining step），并對(duì)其進(jìn)行了歸納總結(jié)，而這些都將為之后的相關(guān)課題研究提供良好的基礎(chǔ)。
圖 | 邵曉晗（來(lái)源：邵曉晗）
據(jù)了解，邵曉晗是 1995 年出生的天津人，本科就讀于美國(guó)伊利諾伊大學(xué)厄巴納-香檳分校(University of Illinois at Urbana-Champaign, UIUC)，畢業(yè)后到斯坦福大學(xué)土木與環(huán)境工程系攻讀碩士學(xué)位，現(xiàn)在已經(jīng)是博士四年級(jí)，預(yù)計(jì)于 2023 年年底畢業(yè)。
邵曉晗表示，從大學(xué)一年級(jí)以來(lái)到現(xiàn)在，她一直在做電化學(xué)相關(guān)的研究。未來(lái)，她希望繼續(xù)從事與環(huán)境或可持續(xù)發(fā)展相關(guān)的研究，且其個(gè)人更偏向于做影響力驅(qū)動(dòng)的業(yè)界工作，且有回國(guó)打算。
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