專欄寄語：水是與人類活動關(guān)系最為密切的環(huán)境要素，水環(huán)境前沿科學(xué)研究也始終處于高度活躍的狀態(tài)�？茖W(xué)研究沒有終點(diǎn)，而發(fā)表、出版是研究社區(qū)、學(xué)術(shù)生態(tài)不可或缺的重要一環(huán)。作為專業(yè)水行業(yè)期刊，我們始終致力于期刊特色發(fā)展，希望為塑造生機(jī)勃勃的學(xué)術(shù)生態(tài)環(huán)境做出應(yīng)有的貢獻(xiàn)。《中國給水排水》雜志與中信環(huán)境聯(lián)合推出“Top Water Research”微信專欄，旨在傳遞國內(nèi)外水環(huán)境研究TOP文獻(xiàn)情報，進(jìn)一步推動學(xué)術(shù)交流合作。歡迎國內(nèi)外的優(yōu)秀研究團(tuán)隊(duì)踴躍參與，分享你們的前沿研究成果。本專欄將持續(xù)播出，敬請關(guān)注！

推薦理由：水環(huán)境中重金屬離子因其毒性強(qiáng)、難降解，且在食物鏈富集作用下對人類的健康具有極大威脅，而備受廣大研究者關(guān)注。因此，有關(guān)去除金屬離子的策略應(yīng)運(yùn)而生。目前，具有低成本、高效益、操作簡便、通用性強(qiáng)的吸附法被廣泛用于水體重金屬污染的治理。

眾所周知，吸附劑對吸附效果具有重要作用。近年來，具有親水基團(tuán)和較強(qiáng)吸附能力的功能材料——水凝膠，在水處理領(lǐng)域表現(xiàn)出極大潛力。由于原料來源廣、成本低、生物相容性好以及優(yōu)良的重金屬螯合能力等優(yōu)點(diǎn)，許多研究者基于海藻酸鈉、果膠等天然多糖高分子開發(fā)的水凝膠，備受青睞。它可與Ca 2+、Fe 3+等多價態(tài)金屬陽離子在常溫下發(fā)生離子交聯(lián)，從而形成水凝膠。然而，傳統(tǒng)的天然多糖基水凝膠受限于自身材料和結(jié)構(gòu)特性，缺乏較強(qiáng)的吸附能力、化學(xué)熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和較高的重復(fù)利用率等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其在實(shí)際水處理中不能大規(guī)模應(yīng)用�；�于此，武漢大學(xué)王弘宇教授團(tuán)隊(duì)采用表面修飾、包埋、有序組裝等方法制備了復(fù)合水凝膠，以實(shí)現(xiàn)其功能化并彌補(bǔ)其缺陷，取得了一系列的重要研究成果，并發(fā)表在環(huán)境領(lǐng)域Chemical Engineering Journal，Journal of Hazardous Materials，Journal of Cleaner Production等國際知名期刊。

——同濟(jì)大學(xué)浙江學(xué)院、《中國給水排水》青年編委劉俊博士

研究背景

長期以來，重金屬離子頻繁在各類水體中被檢出，由于其毒性高且難以降解，通過食物鏈的生物放大和累積，對人類健康造成極大威脅。吸附法因其成本效益高、操作簡便、通用性強(qiáng)等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于水體重金屬污染的治理。而吸附劑是吸附法的關(guān)鍵部分和核心基礎(chǔ)，吸附效果的好壞主要取決于吸附劑。

水凝膠是由具有親水基團(tuán)的聚合物通過交聯(lián)形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的功能材料，它能在水中溶脹并吸收遠(yuǎn)大于自身質(zhì)量的水，在水處理領(lǐng)域表現(xiàn)出極大潛力。近年來，基于海藻酸鈉、果膠等天然多糖高分子開發(fā)的水凝膠，由于原料來源廣、成本低、生物相容性好以及優(yōu)良的重金屬螯合能力等特點(diǎn)，受到了廣泛關(guān)注。它們可通過與Ca 2+、Fe 3+等多價態(tài)金屬陽離子在常溫下溫和地發(fā)生離子交聯(lián)，從而形成水凝膠。事實(shí)上，優(yōu)良的吸附劑材料需要在成本、吸附容量、吸附動力學(xué)及傳質(zhì)特性、化學(xué)及熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、重復(fù)利用性等方面具有較好的性能。然而，傳統(tǒng)的天然多糖基水凝膠受限于自身材料性質(zhì)、制備方法和結(jié)構(gòu)特征等因素，缺乏上述部分功能，很大程度上限制了其在實(shí)際水處理中的大規(guī)模應(yīng)用�；�于此，我們采用表面修飾、包埋、有序組裝等方法制備了多種改性復(fù)合水凝膠，以實(shí)現(xiàn)其功能化并彌補(bǔ)其缺陷。

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PAM外殼強(qiáng)化PVA/SA凝膠球吸附重金屬陽離子性能研究

中文摘要

通過表面修飾，引入含O、N、S特定官能團(tuán)是提高材料吸附性能的有效途徑。將富含酰胺基的聚丙烯酰胺(PAM)與其它網(wǎng)絡(luò)底物共混并進(jìn)一步膠凝是很容易實(shí)現(xiàn)的，但部分PAM分子將被掩蓋在凝膠內(nèi)部，而非直接暴露在材料的表面(不利于與吸附質(zhì)接觸)。該研究以聚乙烯醇/海藻酸鈉(PVA/SA)凝膠球作為反應(yīng)基體，以PAM為改性劑，制備了核殼結(jié)構(gòu)的PVA/SA@PAM復(fù)合凝膠球。除具有較好的水環(huán)境適應(yīng)性，PAM分布在復(fù)合球外殼，易與水中吸附質(zhì)接觸，有效強(qiáng)化了材料對Cu2+的去除能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，具有核殼/球狀結(jié)構(gòu)的PVA/SA@PAM復(fù)合凝膠球，隨著改性所用PAM溶液濃度增加，吸附容量先增后降，反應(yīng)濃度為1%(W/V)時，所得產(chǎn)品性能最優(yōu)，各底物之間具有協(xié)同作用；在pH為5時，PAM外殼使其吸附容量分別是SA和PVA/SA凝膠球的2.3倍和2倍；PAM改性提升了凝膠的環(huán)境適應(yīng)性，在高鹽以及模擬實(shí)際廢水中均表現(xiàn)出良好的去除效果；同時其表現(xiàn)出更高的溶脹特性，但在高鹽條件下，仍能長期保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。吸附機(jī)理主要是絡(luò)合作用和陽離子交換，前者主要是引入的外殼上–NH2產(chǎn)生作用，后者則主要是內(nèi)核PVA/SA共混凝膠球上–OH，–COOH/–COO-在發(fā)揮作用。在PVA/SA凝膠球上引入PAM后，強(qiáng)化吸附關(guān)鍵在于吸附質(zhì)Cu2+與–NH2發(fā)生絡(luò)合作用。Cu2+離子最初通過外層的PAM被吸引，然后逐漸進(jìn)入內(nèi)層，從而充分利用PAM。本研究可為SA在水處理中的規(guī)�；瘧�(yīng)用以及實(shí)現(xiàn)水體重金屬離子的有效去除提供一些思路。

圖1 P AM外殼強(qiáng)化吸附機(jī)理

關(guān)鍵圖表

圖2 (a) pH對S A,PV/SA,PVA/SA@PAM-1.0凝膠球吸附Cu2+性能影響，( b)不同吸附劑對Cu2+的吸附等溫線，( c) PVA/SA@PAM-1.0在不同水環(huán)境下吸附C u2+，(d) PVA/SA@PAM-1.0對Cu (Ⅱ)的吸附可重復(fù)利用性

由于官能團(tuán)數(shù)量和種類不同，如圖2所示，導(dǎo)致吸附材料的最適pH值不同，結(jié)合初始Cu 2+濃度的影響，發(fā)現(xiàn)PAM改性有效提升了對Cu 2+的吸附，其qm受PAM改性時所用濃度的影響，其值先增后減，最佳PAM改性濃度為1%，其對應(yīng) qm為SA凝膠球的2.3倍左右。PVA/SA@PAM-1.0凝膠球在模擬廢水中均表現(xiàn)良好的去除Cu 2+效果。類似地，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)0.2 mol/L的NaCl 對凝膠球除Cu 2+性能沒有顯著影響，并且其在高鹽環(huán)境下在較長時間內(nèi)能夠保持自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定（1 mol/L NaCl溶液中長期保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，未發(fā)生解體）。此外，PVA/SA@PAM-1.0凝膠球的溶脹率遠(yuǎn)高于單一組分SA 以及雙組分PVA/SA 凝膠球(圖3f) 。

圖3 ( a) SA、P VA/SA、P VA/SA@PAM-1.0和P VA/SA@PAM-1.0-Cu的紅外圖譜，( b) PVA/SA、P VA/SA@PAM-1.0 (c)吸附前和( d)吸附后全譜圖，(e) PVA/SA@PAM-1.0吸附后N 1s的高分辨圖和( f)不同pH條件對 SA、P VA/SA和PVA/SA@PAM-1.0凝膠球溶脹特性的影響

如圖3所示，XPS 分析證明了PAM成功地與PVA/SA表面發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；Cu 2+離子成功地被吸附在材料表面；N1S的峰向高結(jié)合能處偏移(約0.3eV)，證實(shí)了含N官能團(tuán)與Cu 2+離子的相互作用。PVA/SA@PAM凝膠球吸附Cu 2+過程可能涉及陽離子交換、絡(luò)合等多種吸附機(jī)理。

圖4 核殼/球狀結(jié)構(gòu) PVA/SA@PAM凝膠球除Cu2+機(jī)理

如圖4所示，在PVA/SA凝膠球上引入PAM后，強(qiáng)化的吸附效果關(guān)鍵在于吸附質(zhì)與氨基發(fā)生絡(luò)合作用。Cu 2+離子最初通過外層的PAM被吸引，然后逐漸進(jìn)入內(nèi)層(即PVA/SA部分)，從而充分利用PAM。

原文鏈接

該研究成果以“A facile synthesis of core-shell/bead-like poly (vinyl alcohol)/alginate@PAM with good adsorption capacity, high adaptability and stability towards Cu(II) removal”為題，發(fā)表在 Chemical Engineering Journal(SCI 1區(qū)期刊，2018IF=8.355，引用21)

DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2018.06.129

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生物炭/果膠/海藻酸鈉復(fù)合凝膠強(qiáng)化吸附重金屬陽離子性能研究

中文摘要

由于水凝膠的物理化學(xué)特性的相互依賴，在凝膠網(wǎng)絡(luò)中引入包埋填料，不僅可以明顯地改變其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征，而且可能提升其在某些特定環(huán)境中的應(yīng)用潛力。為進(jìn)一步提高多糖基凝膠的吸附性能和機(jī)械強(qiáng)度等特性，該研究采用多元共混和包埋改性的策略，以柚子皮熱解得到的生物炭作為功能填料；同時利用柚子皮中提取的低酯化度果膠與海藻酸鈉共混作為凝膠網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)，開發(fā)制備了多元共混的生物炭/果膠/海藻酸鈉 復(fù)合凝膠球，并用于水中Cu 2+的強(qiáng)化吸附。研究結(jié)果表明，三組分合成的復(fù)合凝膠球的吸附性能優(yōu)于其它種類的單組分或者雙組分的凝膠球；當(dāng)?shù)孜?/span>SA 濃度固定0.5%( W/V) ，果膠與海藻酸鹽的質(zhì)量比為10:1，生物炭與海藻酸鈉的質(zhì)量比為0.5:1 時，制備的復(fù)合凝膠球BPA-9具有較好的吸附性能和較強(qiáng)的抗壓強(qiáng)度。無機(jī)鹽對凝膠球吸附Cu 2+的干擾依次為CaCl 2>MgCl2>NaCl ，有機(jī)配體的干擾影響為EDTA-2Na<CA ，并且均保持較好的Cu(Ⅱ) 的吸附性能。對水中不同金屬離子的去除效果依次為Fe(III)>Pb(II)> Cu(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)>Zn(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)>Mn(Ⅱ) ，其中對Fe(Ⅲ) 的去除主要是吸附和絮凝-沉淀共同作用。陽離子交換、絡(luò)合、還原反應(yīng)、Cu-π 鍵和沉淀以及多孔效應(yīng)共同作用于BPA-9對Cu 2+的強(qiáng)化吸附。底物組分的活性基團(tuán)，局部pH調(diào)控以及多孔效應(yīng)所形成的協(xié)同效應(yīng)強(qiáng)化了吸附效果。聚合物分子和生物炭之間較強(qiáng)的界面相互作用(共交聯(lián)以及氫鍵)，能有效改善復(fù)合凝膠球的機(jī)械、熱穩(wěn)定性能。

圖1 多糖基凝膠材料的制備及其強(qiáng)化吸附機(jī)理

關(guān)鍵圖表

作為功能填料，生物炭的含O特征、堿性表面特征以及多孔結(jié)構(gòu)可能對復(fù)合凝膠球的吸附性能等方面帶來一些積極的效應(yīng)�；�于此，對制備的材料及其吸附重金屬前后進(jìn)行了形貌和組成分析(見圖2 )，其主要特征包括：BPA復(fù)合凝膠球內(nèi)部呈多孔結(jié)構(gòu)；同時，隨著生物炭和果膠劑量的增加，內(nèi)部交聯(lián)密度變大；生物炭的摻入使其表面變得粗糙；可通過組分比例不同進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)節(jié)。

圖2不同組分比例的BPA復(fù)合凝膠球表面形貌及吸附前后元素特征

圖3 ( a)生物炭、果膠、不同B PA吸附前以及( b) BPA-9吸附后對應(yīng)的紅外光譜，(c)不同組分比例的BPA凝膠球的T G曲線，( d)不同組分比例的B PA凝膠球以及B PA-9吸附后的X RD圖，不同組分比例BPA凝膠球吸附前后的(e) C1s、(f) O 1s、(g) Ca2p和(h) Cu2p的XPS圖

如圖3所示，利用FTIR 分析了上述不同樣品的表面官能團(tuán)，其主要特征包括：生物炭表面具有豐富的含O官能團(tuán)和礦物質(zhì)成分，以及提取的果膠屬于低酯化度果膠，這些特征有利于吸附重金屬離子；當(dāng)BPA底物組分發(fā)生變化，不同BPA凝膠球圖譜含O特征峰位置或強(qiáng)度，發(fā)生偏移和變寬/窄，反映3種底物之間的相互作用，如形成氫鍵等；當(dāng)吸附Cu后，對應(yīng)圖譜的變化(如含O基團(tuán)區(qū)域和含C基團(tuán)區(qū)域)，證實(shí)了Cu 2+與凝膠之間的相互作用。XPS 譜圖C 1s、O 1s 分析證實(shí)了各組分之間存在相互作用；吸附前后各元素特征峰對比，表明C 、O 官能團(tuán)均參與了吸附過程，并且吸附劑表面的Ca 2+與Cu 2+發(fā)生了置換；進(jìn)一步計(jì)算表明吸附在表面的Cu 主要以Cu 2+和Cu +兩種形式存在。

如圖4所示，基于探究試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)三組分材料的吸附性能優(yōu)于單組分或者雙組分材料。通過考察生物炭含量和果膠含量對BPA 吸附Cu 2+的影響，確定了生物炭的添加比為0.25% ，果膠的添加比為5% 。在溶液pH 對其影響的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，BPA-9 對Cu 2+的吸附效果隨著pH 升高而增強(qiáng)，在pH 為6 時最大，通過表面零點(diǎn)電位分析、吸附前后pH 變化以及觀察到的Ca 2+釋放現(xiàn)象，反映生物炭能夠在局部起到pH調(diào)控的作用，這可能有利于增加吸附劑對Cu 2+的去除。同時初步得出了整個吸附不僅僅是靜電作用以及陽離子交換過程，還可能包括其它作用機(jī)理，這與表征結(jié)果相一致。通過考察共存無機(jī)鹽、有機(jī)配體的影響，發(fā)現(xiàn)BPA-9 能保持較好除Cu 2+性能，而其中Ca 2+的影響相對較大，這也側(cè)面表明了離子交換在吸附過程中發(fā)揮了重要作用。對其它金屬離子吸附性能研究則表明，BPA-9 復(fù)合凝膠球?qū)?/span>Pb 2+等還具有很好的去除效果。吸附-解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果則表明BPA-9 具有較好的重復(fù)利用性。

圖4 (a)生物炭含量和( b)果膠含量對B PA凝膠球吸附Cu2+性能及抗壓強(qiáng)度的影響，( c)溶液p H對吸附Cu2+性能的影響，( d) BPA-9的零點(diǎn)電位，( e)NaCl、Mg Cl2和Ca Cl2和( f) EDTA-2Na、CA對BPA-9吸附Cu2+性能的影響(g) BPA-9對不同金屬的吸附潛力和(h) BPA-9對Cu2+吸附的重復(fù)利用性

基于表征分析和吸附實(shí)驗(yàn)，對其強(qiáng)化吸附Cu 機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)。如圖5 所示，其涉及的反應(yīng)機(jī)理較多，BPA-9吸附Cu 2+離子的整個過程主要受化學(xué)吸附控制，其次才是物理吸附；涉及到陽離子交換、絡(luò)合、還原反應(yīng)、Cu-π 鍵合和微沉淀以及物理吸附，并且所占比重可能隨BPA不同組分比例有所不同�？紤]到水凝膠物理化學(xué)性質(zhì)之間的相互依賴性，這也為今后調(diào)控某些特定功能的凝膠材料提供了更多的可能。

圖5 BPA復(fù)合凝膠球強(qiáng)化除Cu 2+機(jī)理

原文鏈接

該研究成果以“ Novel pectin based composite hydrogel derived from grapefruit peel for enhanced Cu(II) removal”為題，發(fā)表在Journal of Hazardous Materials(SCI 1區(qū)期刊，2019IF=9.038，引用6)

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功能微球強(qiáng)化海藻酸鈉基凝膠吸附陰離子污染物的性能研究

中文摘要

采用包埋生物炭作為改性手段之一，制備的復(fù)合材料在吸附性能、機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性等方面得到一定提升，但由于生物炭比表面積相對較小、強(qiáng)度相對較差等特征，對復(fù)合凝膠在吸附和機(jī)械強(qiáng)度等方面的提升并不明顯。此外，廢水中通常含有多種金屬離子，金屬離子的性質(zhì)也不盡相同。由于SA、生物炭以及果膠表面均帶負(fù)電荷，其對陽離子形式的重金屬通常去除效果較好，而對Cr 6+等主要以陰離子形式存在的重金屬的親和力較差。因此，制備對水中Cr 6+去除效果較好的新型復(fù)合凝膠材料，并使其適用于成分復(fù)雜的污染水體，具有一定現(xiàn)實(shí)意義。

殼聚糖是甲殼素的天然陽離子脫乙�；�產(chǎn)物，具有生物聚合物的特性以及豐富的胺基官能團(tuán)。通常情況下，將活性基團(tuán)引入基質(zhì)材料中不僅能增加復(fù)合物的吸附能力，還可改善其環(huán)境適應(yīng)特征。本研究以碳酸鈣為核，其表面交聯(lián)形成殼聚糖層，然后在其表面用富含N活性基團(tuán)的三亞乙基四胺(TEAE)進(jìn)行改性。通過將多功能化的殼聚糖微球引入海藻酸鈉基質(zhì)中，凝膠化后除去碳酸鈣，從而使得填料內(nèi)部產(chǎn)生多孔，以增加活性位點(diǎn)。因此，最終產(chǎn)物可受益于多功能化的殼聚糖微球和海藻酸鹽的骨架支持以及它們的協(xié)同效應(yīng)。 本研究以SA為凝膠基質(zhì)， TEAE改性CaCO 3@殼聚糖微球?yàn)樘盍�，制備了一種多孔的TEAE改性的殼聚糖微球/海藻酸鈉復(fù)合凝膠球(HCTA)，并用于水溶液中Cr6+的去除。研究采用靜態(tài)吸附和固定床吸附實(shí)驗(yàn)考察復(fù)合材料的性能，并借助FTIR、SEM-EDS、XRD、XPS等手段對復(fù)合材料進(jìn)行了表征。得到了以下結(jié)論：HCTA復(fù)合凝膠球在較寬的pH值范圍(2～10)內(nèi)保持高效去除Cr 6+性能；同時，水環(huán)境中共存的Na +、Ca 2+、Al 3+、Cl -、NO 3-和SO 42-離子對Cr 6+的去除影響很��；Freundlich模型能夠很好地描述吸附過程，表明吸附是以多層吸附為主；在pH 為3時，復(fù)合凝膠球(填料:SA質(zhì)量比為2:1)的實(shí)驗(yàn)最大吸附量為291.3mg/g，遠(yuǎn)高于未改性的SA凝膠球(26.1mg/g)；偽二階動力學(xué)模型能較好地描述吸附動力學(xué)過程，表明化學(xué)吸附為主要的吸附機(jī)理；HCTA-1對Cr 6+的吸附是吸熱自發(fā)可行的，溫度升高有利于吸附過程；在固定床吸附實(shí)驗(yàn)中，不同進(jìn)水流速下，Thomas模型能較好地描述Cr 6+在吸附柱中的動力學(xué)特征；0.2mol/L (NaOH+NaCl) 和0.2 mol/L HCl溶液組合搭配可很好地洗脫吸附的Cr，經(jīng)9個循環(huán)周期后，HCTA-1凝膠材料依然保持初始去除率的87%以上，表現(xiàn)良好的可重復(fù)使用性。此外，HCTA凝膠球在pH為11的0.1mol/L鹽溶液中時仍可保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，表明其具有良好的耐堿和耐鹽性。整個吸附過程涉及靜電作用、還原反應(yīng)、螯合作用和陽離子交換等多種機(jī)理；而填料與SA之間的氫鍵和Ca 2+共交聯(lián)等界面作用，則使得HCTA復(fù)合凝膠球具有良好的適應(yīng)性和較高的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性。

圖1 基于功能微球與海藻酸鹽基質(zhì)之間的強(qiáng)化吸附示意

關(guān)鍵圖表

圖2 CaCO3、CaCO3@chitosan (CC)、CCT 以及HCTA-1吸附前后的( a) FTIR圖和( b) XRD圖，HCTA-1吸附前后的( c)廣譜X PS圖，吸附后H CTA-1-Cr的(d) N 1s、(e) Cr 2p、( f) O 1s XPS圖

如圖2a 所示，對中間產(chǎn)物以及最終產(chǎn)物吸附前后的表面官能團(tuán)進(jìn)行了分析，樣品中對應(yīng)于TEAE的典型特征峰出現(xiàn)，表明了TEAE的成功引入；相比各個中間產(chǎn)物，HCTA-1紅外圖譜上的CaCO 3的典型特征峰消失，表明復(fù)合球造孔成功；含O、N特征峰位置的移動或形成新的峰，則反映了在復(fù)合材料中存在靜電吸引、氫鍵等相互作用；在吸附Cr 6+后，含N-和O-的基團(tuán)的信號位置和強(qiáng)度略有變化，表明這些基團(tuán)可能參與了Cr 6+吸附過程。如圖2b所示，XRD結(jié)果表明HCTA-1凝膠球非晶態(tài)特征以及組分間具有良好的相容性；吸附Cr 6+后，晶型特征未發(fā)生明顯變化。為了進(jìn)一步探究吸附機(jī)制，對HCTA-1 凝膠球吸附前后進(jìn)行了XPS 分析，如圖2c-f 所示，全譜圖結(jié)果確定了其主要元素組成，同時確定了Cr的成功吸附；通過對吸附后高分辨譜圖分析，結(jié)果表明：部分吸附的Cr 6+被還原成Cr 3+；通過對吸附后N 高分辨譜圖分析，由計(jì)算質(zhì)子化和非質(zhì)子化N 基團(tuán)的比值，推測靜電吸附作用參與到吸附過程，但并不是唯一的主要控制吸附機(jī)理；通過分析O 1s 峰和Ca 2p 峰，確定了含O官能團(tuán)參與Cr 6+的吸附過程，同時，吸附過程還可能伴隨著Ca 2+的離子交換。

圖3 不同pH(1–9)、NaCl(0～0.1mol/L)條件下，(a)HCTA-1凝膠球以及( b)海藻酸鹽凝膠球的溶脹性能，( c) HCTA-1凝膠球在0.1mol/L NaCl( pH 11)中浸泡24 h后的抗壓測試，(d)在0.1mol/L NaCl(p H 13)中浸泡的HCTA-1和海藻酸鹽凝膠球不同時間間隔下圖像，(e)不同NaCl濃度(0 ～0.1mol/L)、pH 11條件下，HCTA-1和海藻酸鹽凝膠球24h后的溶脹率

如圖3所示，通過對比考察了不同pH和鹽濃度下HCTA-1和SA凝膠球的溶脹性和水穩(wěn)定性，結(jié)果顯示隨著NaCl濃度的增加，二者溶脹率均先迅速增加，0.01mol/L時達(dá)到最大，然后逐漸減小，但是SA偏向酸性、HCTA傾向堿性；在pH=11時，不同鹽濃度下考察其溶脹性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)HCTA-1凝膠球在更高的鹽濃度條件下，表現(xiàn)出更高的溶脹性能，這反映出HCTA凝膠球可能具有較高的Ca( Ⅱ)保留能力，從而有助于保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；在pH=13時，不同鹽濃度下考察其溶脹性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)HCTA-1凝膠球能夠長時間保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而SA凝膠球則易解體。這些結(jié)果表明HCTA-1凝膠球比單一組分海藻酸鈉凝膠球具有更好的耐堿、耐鹽特性。

圖4 (a)溶液pH對吸附C r6+性能的影響，(b) HCTA-1/4的pHpzc，( c) 不同凝膠球?qū)?/span>Cr6+的吸附等溫線，(d) CCTA-1對Cr6+的吸附等溫線，(e) 反應(yīng)時間對H CTA-1凝膠球吸附Cr6+的影響，無機(jī)鹽對H CTA-1凝膠球，(f)吸附Cr6+性能的影響以及對其(g)溶脹性能的影響，(h)HCTA-1對Cr6+吸附的可重復(fù)利用性

如圖4所示，系統(tǒng)地考察了環(huán)境因素等對復(fù)合凝膠球吸附Cr的影響。首先，溶液pH值的影響研究表明，HCTA復(fù)合凝膠球在pH值為2～10范圍內(nèi)保持較好地除Cr 6+性能；基于此，確定pH=3作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)條件，同時表面零點(diǎn)電位和吸附后溶液中殘余的三價鉻，證實(shí)了靜電以及還原作用參與吸附過程。基于初始Cr濃度對吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)HCTA-1復(fù)合凝膠球隨包埋量的增加 qm增加，不僅遠(yuǎn)高于未改性的SA凝膠球(26.1mg/g)，并優(yōu)于大多數(shù)報道的類似吸附劑材料。除此之外，對填料的多孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)吸附性能的提升進(jìn)行了驗(yàn)證。如圖4e，基于反應(yīng)時間的影響，可以看到在18h 達(dá)到吸附平衡時，吸附劑對Cr 的去除效果顯著。在驗(yàn)證試驗(yàn)中(是否造孔處理)，進(jìn)一步表明造孔后吸附容量和吸附速率均得到提升。并且，共存離子的影響以及吸附劑重復(fù)利用性研究表明，0.1mol/L范圍內(nèi)的 NaCl 、CaCl 2、AlCl 3、NaNO 3和Na 2SO4對凝膠球除Cr 6+性能沒有顯著影響；吸附劑具有良好的再生性能，化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定。

基于上述吸附實(shí)驗(yàn)和表征結(jié)果，我們對所開發(fā)材料的強(qiáng)化除Cr機(jī)理進(jìn)行了分析總結(jié)，吸附過程涉及物理化學(xué)作用以及功能填料與SA基質(zhì)的協(xié)同作用。如圖5所示，具體來說：(1) 酸性條件下，功能基團(tuán)(尤其是含N基團(tuán)，如–NH 2、–NH– 和=N–) 很容易質(zhì)子化，帶正電荷，從而對Cr 6+含氧陰離子發(fā)揮作用，通過靜電吸引和氫鍵結(jié)合；(2) Cr 6+與電子供體(如–NH 2、–OH和其它基團(tuán))之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，隨后Cr 3+將與含N基團(tuán)原位螯合，或者與海藻酸鹽基質(zhì)中的含O基團(tuán)發(fā)生異位螯合或者陽離子交換。

圖5 H CTA-1復(fù)合球的強(qiáng)化除Cr機(jī)理

原文鏈接

該研究成果以“ Multicavity triethylenetetramine-chitosan/alginate composite beads for enhanced Cr(Ⅵ) removal”為題，發(fā)表在Journal of Cleaner Production(SCI 1區(qū)期刊，2019IF=7.246，引用23)

DOI: https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2019.05.219

作者簡介

第一作者：張偉，博士，2019年12月畢業(yè)于武漢大學(xué)土木建筑工程學(xué)院市政工程專業(yè)，現(xiàn)就職于長沙理工大學(xué)水利工程學(xué)院給排水科學(xué)與工程系。研究興趣主要圍繞水環(huán)境污染與控制技術(shù)和環(huán)境功能材料開發(fā)應(yīng)用等，以第一作者發(fā)表S CI期刊論文6篇。

通訊作者：王弘宇，博士，武漢大學(xué)土木建筑工程學(xué)院教授。主要從事污水處理與資源化及水環(huán)境生態(tài)修復(fù)方面的教學(xué)與科研工作。《中國給水排水》雜志青年編委，Chinese Chemical Letters青年編委，湖北省環(huán)境應(yīng)急專家組專家。研究方向包括顆粒污泥、污水生物脫氮除磷、垃圾滲濾液處理、河湖水環(huán)境生態(tài)修復(fù)、環(huán)境納米材料等。主持和完成科研項(xiàng)目20余項(xiàng)，以第一作者或通訊作者發(fā)表S CI期刊論文70余篇，獲授權(quán)發(fā)明專利7項(xiàng)。

策劃編輯：衣春敏 劉俊

審核：李德強(qiáng)