隨著我國廢水處理技術(shù)的革新，新興的、高效的高級(jí)氧化技術(shù)發(fā)揮了不可替代的作用。該技術(shù)具有無二次污染、獨(dú)特的技術(shù)性及穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)受到廣大研究者的青睞。為此針對(duì)Fenton氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法、超聲氧化法、超臨界水氧化法及催化濕式氧化法等幾種高級(jí)氧化技術(shù)在廢水領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀與發(fā)展進(jìn)行詳細(xì)的綜述。

　　同時(shí)，根據(jù)目前高級(jí)氧化技術(shù)開發(fā)、研究及應(yīng)用的現(xiàn)狀，展望了以下高級(jí)氧化技術(shù)的研究發(fā)展方向：

　　(1)尋找新技術(shù)使氧化體系產(chǎn)生大量強(qiáng)氧化能力的自由基;

　　(2)在分析氧化體系影響因素的基礎(chǔ)上，探究新型的催化劑、電極材料及可替代的反應(yīng)溶液等;

　　(3)滿足低成本、高效率的前提下，研發(fā)高端設(shè)備等。為今后高級(jí)氧化技術(shù)的發(fā)展提供技術(shù)及應(yīng)用價(jià)值的依據(jù)。

　　目前，廢水處理工藝的方法主要有化學(xué)法、物理法及生物法等。大量新型的廢水處理實(shí)踐也使研究者與學(xué)者認(rèn)識(shí)到，要有效地解決廢水深度處理這個(gè)問題，必須對(duì)高級(jí)氧化技術(shù)的原理、運(yùn)行控制、反應(yīng)材料等各方面開發(fā)和研究，使其朝著良好效能及實(shí)際應(yīng)用的方向發(fā)展。同時(shí)，高級(jí)氧化技術(shù)廢水處理工藝也彰顯了重要的地位及發(fā)揮了重要的作用，因此對(duì)下面幾種高級(jí)氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀及發(fā)展作了綜述。

　　1.高級(jí)氧化技術(shù)的理論

　　高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Processes，簡稱AOPs)是在近30多年提出的一種新興的、高效的廢水處理方法，它經(jīng)過氧化或礦化提高污染物的降解性、分解性，同時(shí)還可以處理持久性有機(jī)物、激素等有毒有害的化學(xué)物質(zhì)，能夠分解絕大部分有機(jī)物。高級(jí)氧化技術(shù)實(shí)質(zhì)是通過一系列化學(xué)物理相互作用產(chǎn)生大量高活性的羥基自由基(˙OH)，由于羥基自由基的強(qiáng)氧化性，才能夠把污水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)換為二氧化碳、水及小分子化合物，從而實(shí)現(xiàn)良好的水質(zhì)排放。

　　高級(jí)氧化技術(shù)處理工程中產(chǎn)生大量高活性的˙OH，并且˙OH具有強(qiáng)氧化性與無選擇性的特性，能夠氧化或礦化絕大部分有機(jī)污染物，且不會(huì)造成二次污染。但目前高級(jí)氧化技術(shù)還是不能被廣泛應(yīng)用到實(shí)踐，并處于起步階段。

　　2.高級(jí)氧化技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展

　　2.1 Fenton氧化法

　　Fenton氧化法是指在一定酸性條件，當(dāng)Fe2+與H2O2相遇時(shí)，F(xiàn)e2+能催化H2O2分解并產(chǎn)生大量高活性的˙OH，并礦化或氧化分解有機(jī)污染物。Fenton氧化法具有反應(yīng)裝置簡易、費(fèi)用低、分解效率高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。但是影響Fenton氧化法的實(shí)施因素很多，如：Fenton試劑之比、溶液初始的PH值、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等各種因素。

　　Fenton高級(jí)氧化技術(shù)在廢水方面的應(yīng)用階段時(shí)，許多研究者不斷對(duì)Fenton氧化法的影響因素進(jìn)行探討。徐祺琪等研究了去除水中有機(jī)污染物2-MIB的Fenton氧化法影響因素，研究結(jié)果確定Fenton試劑摩爾比3、反應(yīng)時(shí)間10min、溶液PH值3等最佳反應(yīng)條件。因此，通過改變Fenton氧化法中某些反應(yīng)條件，能夠取得良好的處理效果。

　　Fenton高級(jí)氧化法體系系列，就是把電解技術(shù)、光技術(shù)及聚合氧化鋁化合物等引入Fenton氧化體系，使其體系處理廢水的能力提高。楊新濤等對(duì)電Fenton法的影響因素及作用機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的分析，為以后的污水處理提供了重要的依據(jù)。Wu等研究去除垃圾堆中有機(jī)污染物的photo-Fenton氧化法影響因素，研究表明當(dāng)增加Fe2+與H2O2濃度時(shí)，COD的去除率越高;當(dāng)增加PH值時(shí)，COD的去除率反而下降。王漢道等利用Fenton法與聚合氯化鋁聯(lián)合處理高濃度乳化液廢水，取得很好的效果，可為解決以后同類廢水提供了技術(shù)參照。

　　其他Fenton高級(jí)氧化技術(shù)系列的廢水處理方法。李宏研究Fenton法降解多環(huán)芳烴染料廢水時(shí)，將微波技術(shù)引進(jìn)系統(tǒng)，提高了降解能力。Anotai等研究Fenton法流化床對(duì)鄰甲苯胺的降解，降解效率達(dá)到了90.2%。

　　Fenton法作為一種新興的高級(jí)氧化技術(shù)，它還具有潛在發(fā)展的能力。研究者還可以通過尋找代替Fe2+的材料及研制催化H2O2反應(yīng)的生物酶提高降解有機(jī)物的能力，同時(shí)可以引進(jìn)電場、磁場、聲波等催化˙OH生產(chǎn)，以此提高體系的氧化能力。

　　2.2臭氧氧化法

　　當(dāng)臭氧溶于水中時(shí)，具有較高的氧化還原電位。主要是臭氧在水中產(chǎn)生氧化能力較強(qiáng)的、無選擇性的˙OH，再與有機(jī)物發(fā)生一系列的反應(yīng)。臭氧具有殺菌、除臭、脫色等能力，因此被廣泛使用廢水處理領(lǐng)域。

　　Sorin Marias等研究了臭氧氧化法對(duì)含氟酸性紅染料88中的污染物進(jìn)行降解，能使染料廢水中總有機(jī)碳(TOC)去除率達(dá)到24%-64%及有機(jī)物污染物去除率達(dá)到53%-68%。隨著臭氧技術(shù)的不斷發(fā)展，就引入了臭氧氧化法聯(lián)合體系共同處理廢水。楊宏偉[8]等對(duì)H2O2/O3氧化工藝控制黃河水中溴酸鹽的生成進(jìn)行研究，研究結(jié)果表明H2O2/O3摩爾比為1.5時(shí)，溴酸鹽的控制效果達(dá)到最佳，并能使出水的UV254的去除率達(dá)到50%以上。苗晶研究H2O2/O3氧化法處理廢水中硝基苯酚，使廢水的TOC去除率達(dá)到90%以上，并且具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

　　為了有效區(qū)分聯(lián)合體系之間各自的降解率。李墨比較分析在RPB中O3/Fenton耦合體系、O3+Fenton分步氧化體系、Fenton+O3分步氧化體系對(duì)廢水中的阿莫西林進(jìn)行處理，研究結(jié)果表明O3/Fenton耦合體系處理廢水中的阿莫西林效果比O3+Fenton分步氧化體系較好，略差于Fenton+O3 分步氧化體系。將傳統(tǒng)廢水處理工藝與高級(jí)氧化技術(shù)連用也能使環(huán)境效益及處理效益達(dá)到統(tǒng)一。鹿欽禮等將氣浮/O3體系對(duì)油罐清洗廢水進(jìn)行研究，既保證了良好的水質(zhì)要求又便于分離產(chǎn)物。但臭氧目前還存在工藝造價(jià)高、反應(yīng)產(chǎn)生副產(chǎn)物、溶解度等問題，這些都必將成為以后研究的重點(diǎn)。

　　2.3光催化氧化法

　　光催化氧化法常在導(dǎo)體催化劑、氧化劑、超聲技術(shù)及UV技術(shù)等共同應(yīng)用下，提高整個(gè)體系的氧化能力及環(huán)保效益。

　　田浩延研究溴化氧鉍光催化氧化法，利用這種體系處理亞甲藍(lán)時(shí)，確定了反應(yīng)PH值、催化劑的用量和初始反應(yīng)濃度等不同關(guān)系，并且溴化氧鉍光催化氧化體系能夠有效降解布洛芬溶液的毒性。郭耀廣利用光催化氧化技術(shù)降解水中鹵代酚類污染物時(shí)，比較分析通入氮?dú)�、空氣、氮�(dú)夂涂諝馊�種不同的通氣環(huán)境對(duì)四溴雙酚A(TBBPA) 降解的影響，得知通入空氣的條件下，˙OH的氧化反應(yīng)與光催化產(chǎn)生的空穴就會(huì)占主導(dǎo)地位，但在通入氮?dú)鈺r(shí)，光催化產(chǎn)生電子的還原脫溴占主導(dǎo)反應(yīng)。Lee等研究了UV/H2O2/TiO2體系處理草酸與檸檬酸，結(jié)果表明草酸降解速率比檸檬酸高，可能與各自的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，同時(shí)引進(jìn)TiO2光催化提高了兩種酸降解速率。

　　光催化氧化法的研究重點(diǎn)大多數(shù)都是催化劑及改性催化劑的研發(fā)，以此在滿足低成本、高效率等要求下達(dá)到廢水排放的條件。目前，研究者提出把光催化劑的影響因素作為重要研究對(duì)象，從而使催化劑發(fā)揮巨大的催化效率及減少催化劑的損失量。儲(chǔ)亮亮等與王貞等對(duì)光催化氧化法的光催化劑進(jìn)行了研究，通過改變性能及尋找新催化劑，以此提高體系的氧化能力、經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)保效益等各方面的缺陷。

　　紫外光(UV)氧化法是一種比較環(huán)保、方便及除污能力弱的方法，但由于紫外光與其他氧化方法聯(lián)合使用，能提高氧化能力及反應(yīng)速率，所以它是目前一種廣泛使用的廢水處理方法。Cs.Sorlini等用UV/H2O2氧化體系對(duì)地下水中砷和TBA進(jìn)行降解，這種體系對(duì)砷和膽汁酸(TBA)降解率能夠達(dá)到85%以上，準(zhǔn)確確定了UV的波長及H2O2的用量，為以后的水中重金屬及酚類污染物處理提供技術(shù)指導(dǎo)。DiegoR.Manenti等應(yīng)用photo-Fenton氧化體系對(duì)廢水有機(jī)物的處理，取得了良好的除污效果。

　　一些污染物在廢水中的指標(biāo)依然偏高，處理難降解的污染物相當(dāng)困難，學(xué)者們就把各種高級(jí)氧化法聯(lián)合應(yīng)用。Park等研究了幾種不同氧化法組合對(duì)降解醋酸中COD的影響，研究結(jié)果表明在UT/H2O2氧化體系下，COD降解速率是最快的。Saritha等應(yīng)用UT/Fenton、UT/TiO2、UT/H2O2不同氧化體系對(duì)三氯苯酚進(jìn)行降解，實(shí)驗(yàn)表明其中UT/Fenton能夠降解90%的2,4,6—三氯苯酚，在滿足低能源及無害化產(chǎn)物的要求下，能夠有效分解酚族化合物。

　　2.4超聲氧化法

　　超聲氧化法(US)原理是利用超聲波在一定物理?xiàng)l件下激發(fā)液體產(chǎn)生空化，經(jīng)過復(fù)雜的物理化學(xué)過程產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基，從而達(dá)到降解水體中有機(jī)物。

　　為了提高超聲氧化法的降解能力，把超聲波作為一種激發(fā)產(chǎn)生自由基的工具，與其他高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)合使用。張占梅不同超聲氧化技術(shù)處理偶氮染料酸性綠B，實(shí)驗(yàn)研究表明：協(xié)同作用的雙頻超聲波氧化體系脫色率達(dá)到64.6%;建立數(shù)學(xué)模型的US/H2O2氧化體系脫色率為93.3%，且主要利用˙OH進(jìn)行降解;采用正交試驗(yàn)優(yōu)化US/Fenton氧化體系的影響因素，確定了影響因素的影響程度大小;制備Fe—Ni—Mn/Al2O3催化劑使氧化體系脫色率達(dá)96.76%。Lastre-Acosta等將超波氧化法處理水中磺胺嘧啶，對(duì)比分析雙頻超聲波、US/Fenton兩種體系，研究反應(yīng)頻率及H2O2用量等因素對(duì)降解有機(jī)物的影響。此外，潘偉中采用多頻超聲波、電場及光催化等三種氧化方法聯(lián)合使用降解苯酚，為以后的超聲氧化技術(shù)開辟了新的研究領(lǐng)域。

　　隨著高級(jí)氧化技術(shù)的發(fā)展，超聲氧化技術(shù)在材料領(lǐng)域也彰顯出了重要的地位。王楠等探究超聲強(qiáng)化納米Fe3O4類酶催化H2O2氧化降解羅丹明(RhB)。沈世豪研究超波強(qiáng)化金剛石膜電極降解有機(jī)污染物。

　　超聲氧化法雖然具有操作方便、無二次污染、除污效率高等優(yōu)勢，但它需要很大的資金投入，在廢水領(lǐng)域沒有得到廣泛的使用。研發(fā)高質(zhì)量低成本的設(shè)備、提高體系循環(huán)使用率、研制催化劑提高空化效果等方面將是超聲氧化法的發(fā)展方向。

　　2.5超臨界水氧化法

　　超臨界水氧化法是指在一定溫度及壓力等超臨界狀態(tài)下，利用水的某些性質(zhì)氧化有機(jī)物轉(zhuǎn)變成CO2和H2O等無污染化合物的過程。超臨界水氧化法具有無污染、反應(yīng)時(shí)間短、氧化效率高等優(yōu)勢，且能處理傳統(tǒng)法難降解的有機(jī)物。

　　孫琛關(guān)于超臨界水氧化法處理養(yǎng)殖廢水的研究，得知溫度提高、壓力增大及停留時(shí)間長等都能提高有機(jī)物的分解速度，通過正交實(shí)驗(yàn)對(duì)溫度、壓力、停留時(shí)間、過氧倍數(shù)、氧化劑等影響因素進(jìn)行排序，從而確定最佳反應(yīng)條件：分別以H2O2與CuSO4為氧化劑，過氧比為3，反應(yīng)壓力為30MPa，反應(yīng)溫度為500℃，反應(yīng)停留時(shí)間為50s，且COD的去除率達(dá)到97.9%，為今后養(yǎng)殖廢水的處理提供重要的數(shù)據(jù)參照。同時(shí)，超臨界水氧化法也能夠有效的處理持久性有機(jī)物，并取得了很好的成效。Lee等關(guān)于超臨界水氧化法處理2,4—二氯苯酚的研究，研究表明：溫度是主要影響2,4—二氯苯酚降解的主要影響。該研究也確定最佳的實(shí)驗(yàn)條件：溫度為380~420℃，壓強(qiáng)為230~280MPa，H2O2濃度為0.074~0.221mol/L。

　　此外，超臨界水氧化法在處理活性污泥時(shí)也取得許多優(yōu)秀成果。朱飛龍與方琳等利用超臨界水氧化法優(yōu)化活性污泥的參數(shù)，以此提高CODcr的去除率、降低反應(yīng)的溫度與壓力、節(jié)約成本等各方面，為處理活性污泥提供嶄新的方法。

　　超臨界水氧化法在廢水處理實(shí)驗(yàn)階段，需要較高的反應(yīng)條件、腐蝕、鹽沉淀等不利因素阻礙了發(fā)展。如何使成本低、降低反應(yīng)條件、提高使用效益等將是超臨界水氧化法發(fā)展的一個(gè)熱點(diǎn)。

　　2.6催化濕式氧化法

　　催化濕式氧化法機(jī)理是在高溫高壓的條件下，利用體系中的催化劑、氧氣、空氣或其他氧化劑等氧化水中有機(jī)物或還原態(tài)有機(jī)物。催化濕式氧化法反應(yīng)速率快、幾乎無二次污染、除污能力強(qiáng)，因此被廣范圍的使用在廢水領(lǐng)域。

　　催化濕式氧化法也不斷在藥業(yè)廢水處理中得到了很好的應(yīng)用。王國文關(guān)于催化濕式氧化法處理制藥廢水，研究表明：催化濕式氧化法處理磷酸素鈉、黃連素制藥廢水時(shí)，形成具有催化效率較高的多酸鹽，并可除去催化濕式氧化法處理廢水時(shí)帶來的金屬污染。同時(shí)，出水的COD去除率為41%;TOC去除率為43%;有機(jī)P轉(zhuǎn)化率為95%;有機(jī)N轉(zhuǎn)化率為70%;BOD/COD可達(dá)0.41。

　　為提升催化濕式氧化法的處理效率，許多研究者都把重點(diǎn)放在催化劑。付婷研制Fe-ZSM-5分子篩為催化劑的濕式氧化法處理含酚的廢水，在一定條件下酚類的降解可達(dá)94%及能夠減少鐵的流失。張彩鳳比較研究有無催化劑的濕式氧化法對(duì)蘭炭廢水的降解率，得到有催化劑及其他反應(yīng)條件下，色度去除率達(dá)80.6%，COD的去除率可達(dá)77.8%。

　　3.結(jié)論

　　高級(jí)氧化廢水處理技術(shù)的深入發(fā)展與應(yīng)用，已在廣范圍內(nèi)得到了長足的進(jìn)展。通過總結(jié)分析大量文獻(xiàn)資料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展，提出了以下高級(jí)氧化技術(shù)今后的研究發(fā)展方向：

　　(1)尋找新技術(shù)使氧化體系產(chǎn)生大量強(qiáng)氧化能力的的自由基;

　　(2)在分析氧化體系影響因素的基礎(chǔ)上，探究新型的催化劑、電極材料及可替代反應(yīng)溶液等;

　　(3)滿足低成本、高效率的前提下，研發(fā)高端設(shè)備。不久，高效、穩(wěn)定、環(huán)保的高級(jí)氧化技術(shù)將是開發(fā)、研究和應(yīng)用新型廢水處理技術(shù)的新領(lǐng)域。