摘要：以焦粉吸附-微波催化-芬頓試劑氧化法深度處理生物系統(tǒng)處理之后的煤焦油加工廢水，研究了廢水pH值、焦粉用量、FeSO4 加入量、H2O2 加入量、微波功率、微波輻射時(shí)間對(duì)廢水處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在廢水pH值為5、焦粉加入量為20 g、FeSO4加入量為300 mg/L、H2O2加入量為1 500 mg/L、微波功率為600 W、微波輻射時(shí)間為40 min的工藝條件下，廢水色度去除率為93.45% ，COD去除率為86.74% 。凈化出水色度為19.65倍，COD為42.43 mg/L，滿足GB16171-2012 煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中的要求。并實(shí)現(xiàn)了焦粉的合理利用。

煤焦油是煉焦工業(yè)的一個(gè)重要產(chǎn)品，它是組成極其復(fù)雜的混合物，其經(jīng)物理、化學(xué)方法處理后可以得到多種化工產(chǎn)品。但煤焦油在加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生并排放大量濃度高、毒性大工業(yè)廢水[1]。其所含有毒有害物質(zhì)包括氨氮、硫化物、氰化物、酚及酚的同系物、單環(huán)或多環(huán)芳香族化合物、含氮、硫、氧的雜環(huán)化合物，如萘、苯胺、吡啶、喹啉、吲哚、苯并芘、二氮雜苯、氮雜苊、氮雜菲等[2]。酚類化合物對(duì)所有的生物都有毒，多環(huán)、雜環(huán)芳烴可使人致癌，一般很難生物降解[3]，其中，COD濃度為15～20 g/L，氨氮濃度為2～7 g/L，酚濃度為3～120 g/L，其進(jìn)入水體后將消耗水體中的溶解氧，破壞水體的生態(tài)平衡。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于煤焦油污水的處理主要采用氣浮、吸附除油預(yù)處理結(jié)合A/O或A2/O等生物處理工藝，處理后水的酚、氰含量基本達(dá)標(biāo)。但生物處理后的廢水色度高，含有大量難降解有機(jī)物質(zhì)[4，5]，其COD不能達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)(COD≤80 mg /L)[6]。在不改變主體生物法工藝的情況下，還需要對(duì)生物系統(tǒng)的外排水進(jìn)行深度處理。

本項(xiàng)目以焦粉吸附-微波催化-芬頓試劑氧化法深度處理生物系統(tǒng)處理之后的煤焦油加工廢水，焦粉被充分利用，處理后出水可以達(dá)到(GB16171-2012)煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)要求，以期為煤焦油加工企業(yè)廢水的深度處理提供工藝依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)廢水主要性質(zhì)

試驗(yàn)用廢水取自陜西黃陵某煤化工企業(yè)生物處理后的煤焦油加工廢水，其主要水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1，可以看出廢水中COD和色度較高，尚未達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 試驗(yàn)儀器、試劑和材料

試驗(yàn)儀器：WD800G型微波爐、5B-2C型COD測(cè)定儀、SDYS-100SH色度測(cè)定儀、PHS-3C酸度計(jì)、SHZ-Ⅲ型循環(huán)水真空抽濾機(jī)、AL204型電子天平;T6型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)、JJ-4A型六聯(lián)同步自動(dòng)攪拌機(jī)。

試劑和材料：硫酸亞鐵、雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)、硫酸、氫氧化鈉，分析純;焦粉(焦化廠產(chǎn)品，粒徑約為4～6 mm，使用前酸化處理);其他藥劑為市售化學(xué)純。

1.3 試驗(yàn)依據(jù)

由于微波技術(shù)具有高效快速、反應(yīng)過(guò)程易于控制、設(shè)備體積小等特點(diǎn)，微波技術(shù)應(yīng)用于處理難降解有機(jī)污染物方面已經(jīng)取得了一定成熟經(jīng)驗(yàn)[5];焦炭空隙多、比表面積大，對(duì)廢水中有機(jī)物和微波有很強(qiáng)的吸收能力，當(dāng)微波輻射時(shí)，焦炭比表面的金屬點(diǎn)位能與微波發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用而產(chǎn)生許多“熱點(diǎn)”，這些“熱點(diǎn)”的溫度和能量要比其它部位高得多，可用作誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的催化劑[7];微波作用下可使芬頓試劑反應(yīng)速率大幅提高，有機(jī)物可以氧化成H2O和CO2，調(diào)節(jié)pH可去除廢水中殘余的Fe3+。

1.4 試驗(yàn)方法

在500 mL燒杯內(nèi)加入250 mL試驗(yàn)用廢水，用硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值，然后加入適的焦粉和芬頓試劑，將燒杯放入微波爐，啟動(dòng)攪拌器，微波輻射反應(yīng)一定時(shí)間后，加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10終止芬頓試劑反應(yīng)，取出反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后，抽濾除去水中的微小焦粉顆粒，測(cè)定COD和色度。

1.5 分析方法

COD采用5B-2C型COD測(cè)定儀測(cè)定;色度采用SDYS-100SH色度測(cè)定儀測(cè)定;pH值采用PHS-3C酸度計(jì)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水pH 的影響

在FeSO4加入量為200 mg/L、H2O2加入量為

 

1 200 mg/L、微波功率為400 W、微波輻射時(shí)間為30 min、焦粉加入量為15 g時(shí)廢水pH值對(duì)廢水處理效果影響見(jiàn)圖1。由圖1可知：色度去除率在92% 左右;COD去除率先增加后降低，當(dāng)廢水pH=5時(shí)，COD去除率最大，達(dá)到86.87%，處理水COD為42.01 mg/L。這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下有利于焦粉對(duì)有機(jī)物的吸收，另外，pH過(guò)高，OH- 與Fe2+生成沉淀，減弱Fe2+的催化作用;但pH不宜過(guò)低，這時(shí)H +會(huì)抑制H2O2 還原Fe3+ ，降低反應(yīng)˙OH的生成[9]。綜合考慮，確定廢水pH最佳值為5。

2.2 焦粉用量的影響

在FeSO4 加入量為200 mg/L、H2O2加入量為1200 mg/L、微波功率為400 W、微波輻射時(shí)間為30 min、廢水pH值為4時(shí)焦粉加入量對(duì)廢水處理效果影響見(jiàn)圖2。由圖2可知：色度去除率在91% 以上，COD去除率隨焦粉用量增加而增大，這一方面是焦粉吸附有機(jī)物的貢獻(xiàn)，另一方面是因?yàn)殡S著焦粉量的增加使得在微波場(chǎng)中形成更多的“熱點(diǎn)”，有利于污染物的去除。當(dāng)焦粉用量為20 g時(shí)，COD去除率達(dá)到85.58%，處理水COD為46.14 mg/L，隨后COD和色度去除率增加緩慢，考慮到焦粉酸化再生等綜合因素，確定焦粉的最佳用量為20 g。

2.3 FeSO4加入量的影響

在H2O2加入量為1 200 mg/L、微波功率為400 W、微波輻射時(shí)間為30 min、焦粉加入量為15 g時(shí)、廢水pH值為4時(shí)FeSO4 加入量對(duì)廢水處理效果影響見(jiàn)圖3。由圖3可知：FeSO4 加入量為100～250 mg/L時(shí)，色度去除率明顯增大，F(xiàn)eSO4 加入量為250～400 mg/L時(shí)，色度去除率開(kāi)始下降;COD去除率隨FeSO4 加入量增大而增大，在FeSO4 加入量300 mg/L時(shí)，COD去除率達(dá)到最大為85.27%，處理水COD為47.13 mg/L，隨后降低，這是因?yàn)榉翌D反應(yīng)速率與FeSO4 濃度有關(guān)，F(xiàn)eSO4 濃度過(guò)大時(shí)，部分˙OH與Fe2+ 反應(yīng)生成OH-，F(xiàn)e3+與H2O2反應(yīng)生成氧化性較低的˙OH2[10，11]，最終造成反應(yīng)速率下降;另外，F(xiàn)eSO4用量的降低，反應(yīng)結(jié)束pH升高，含鐵的沉淀物也會(huì)相應(yīng)減少，給后續(xù)處理帶來(lái)便利，還會(huì)降低廢水色度，因此，從處理成本和去除效果倆個(gè)方面考慮，F(xiàn)eSO4最佳用量300 mg/L。

2.4 H2O2加入量的影響

在FeSO4 加入量為200 mg/L、微波功率為400 W、微波輻射時(shí)間為30 min、焦粉加入量為15 g時(shí)、廢水pH值為4時(shí)H2O2 加入量對(duì)廢水處理效果影響見(jiàn)圖4。由圖4可知：色度去除率一直維持在90%以上;H2O2 加入量為1 500 mg/L時(shí)，COD去除率達(dá)到85.27%，處理水COD為43.07mg/L，繼續(xù)增加H2O2的用量，COD去除率無(wú)明顯變化，因此，H2O2最佳用量為1 500 mg/L。

2.5 微波功率的影響

在FeSO4 加入量為200 mg/L、H2O2加入量為

1 200 mg/L、微波輻射時(shí)間為30 min、焦粉加入量為15 g、廢水pH值為4時(shí)微波功率對(duì)廢水處理效果的影響見(jiàn)圖5。由圖5可知：色度去除率一直在90%以上;微波輻射功率越高，COD去除效果越好，由于隨著微波功率的提高， 活性炭表面的“熱點(diǎn)” 數(shù)量相應(yīng)增加，去除率隨之提高，尤其是微波功率在300～600 W時(shí)，COD去除率明顯增大，當(dāng)微波功率為600 W時(shí)，COD去除率達(dá)到86.56%，處理水COD為43.07 mg/L，隨后COD去除率增加不明顯，因此，微波最佳功率為600 W。

2.6 微波輻射時(shí)間的影響

在FeSO4 加入量為200 mg/L、H2O2加入量為1200 mg/L、微波功率為400 W、焦粉加入量為15 g、廢水pH值為4時(shí)微波輻射時(shí)間對(duì)廢水處理效果影響見(jiàn)圖6。由圖6可知：微波輻射時(shí)間為0～50 min時(shí)，色度去除率逐漸增大;微波輻射時(shí)間為0～40 min時(shí)，COD去除率逐漸增大，但是隨著時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，由于H2O2 含量降低、Fe2+ 轉(zhuǎn)化為Fe3+，COD去除率增加的趨勢(shì)相對(duì)較為緩慢，綜合考慮微波輻射最佳時(shí)間為40 min。

2.7 焦粉吸附-微波催化-芬頓試劑氧化法最佳工藝條件

焦粉吸附-微波催化-芬頓試劑氧化法最佳工藝條件為：廢水pH值為5、焦粉加入量為20 g、FeSO4 加入量為300 mg/L、H2O2加入量為1 500 mg/L、微波功率為600 W、微波輻射時(shí)間為40 min。該工藝條件下，廢水色度去除率為93.45%，COD去除率為86.74%。凈化出水色度為19.65倍，COD為42.43 mg/L，色度和COD滿足GB16171-2012 煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中的要求，廢水各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié) 論

(1)最佳工藝條件為：FeSO4加入量為300 mg/L、H2O2加入量為1 500 mg/L、微波功率為600 W、微波輻射時(shí)間為40 min、焦粉加入量為20 g、廢水pH值為5。

(2)在最佳工藝條件下，廢水色度去除率為93.45%，COD去除率為86.74%，凈化出水色度為19.65倍，COD為42.43 mg/L，色度和COD滿足GB16171-2012 煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中的要求，廢水各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

(3)實(shí)現(xiàn)了焦粉的合理利用。