應(yīng)用現(xiàn)狀：你該了解厭氧氨氧化工藝的二三事
摘要:厭氧氨氧化(Anaerobic ammonium oxidation,ANAMMOX)工藝因其高效低耗的優(yōu)勢，在廢水生物脫氮領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在過去的20年中，許多基于ANAMMOX反應(yīng)的工藝得以不斷研究和應(yīng)用。綜述了各種形式的ANAMMOX工藝，包括短程硝化-厭氧氨氧化、全程自養(yǎng)脫氮、限氧自養(yǎng)硝化反硝化、反硝化氨氧化、好氧反氨化、同步短程硝化-厭氧氨氧化-反硝化耦合、單級厭氧氨氧化短程硝化脫氮工藝。對一體式和分體式工藝運行條件進行了比較，結(jié)合ANAMMOX工藝工程(主要包括移動床生物膜，顆粒污泥和序批式反應(yīng)器系統(tǒng))應(yīng)用現(xiàn)狀，總結(jié)了工程化應(yīng)用過程中遇到的問題及其解決對策，在此基礎(chǔ)上對今后的研究和應(yīng)用方向進行了展望。今后的研究重點應(yīng)集中于運行條件的優(yōu)化和水質(zhì)障礙因子的解決，尤其是工藝自動化控制系統(tǒng)的開發(fā)和特殊廢水對工藝性能影響的研究。
厭氧氨氧化 (Anaerobicammonium oxidation，ANAMMOX) 工藝，最初由荷蘭Delft工業(yè)大學于20 世紀末開始研究，并于本世紀初成功開發(fā)應(yīng)用的一種新型廢水生物脫氮工藝。它以20 世紀90 年代發(fā)現(xiàn)的ANAMMOX 反應(yīng)(1) 為基礎(chǔ)，該反應(yīng)在厭氧條件下以氨為電子供體，亞硝酸鹽為電子受體反應(yīng)生成氮氣，在理念和技術(shù)上大大突破了傳統(tǒng)的生物脫氮工藝。ANAMMOX 工藝具有脫氮效率高、運行費用低、占地空間小等優(yōu)點，在污水處理中發(fā)展?jié)摿薮�。目前該工藝在處理市政污泥液領(lǐng)域已日趨成熟，位于荷蘭鹿特丹Dokhaven 污水廠的世界上首個生產(chǎn)性規(guī)模的ANAMMOX 裝置容積氮去除速率 (NRR) 更是高達9.5 kg N/(m3˙d)。此外，ANAMMOX 工藝在發(fā)酵工業(yè)廢水、垃圾滲濾液、養(yǎng)殖廢水等高氨氮廢水處理領(lǐng)域的推廣也逐步開展，在世界各地的工程化應(yīng)用也呈星火燎原之勢。
本文介紹了不同形式的ANAMMOX 工藝，通過比較其運行條件，并結(jié)合ANAMMOX 工藝工程應(yīng)用現(xiàn)狀，總結(jié)了該工藝工程化應(yīng)用面臨的問題和解決對策，在此基礎(chǔ)上對今后的研究和應(yīng)用方向進行了展望。
1 ANAMMOX 工藝及其衍生工藝
經(jīng)過20多年的研究和發(fā)展，基于ANAMMOX 反應(yīng)開發(fā)出來的較成熟的工藝有SHARON (Singlereactor for high activity ammonia removal over nitrite)-ANAMMOX 工藝、全程自養(yǎng)脫氮 (Completely autotrophic nitrogen removal over nitrite,CANON) 工藝、限氧自養(yǎng)硝化反硝化 (Oxygen limited autotrophicnitrification and denitrification, OLAND) 工藝、反硝化氨氧化 (Denitrifyingammonium oxidation, DEAMOX) 工藝、好氧反氨化(Aerobic deammonification, DEMON) 工藝。近年來，研究人員仍在不斷探索其他形式的ANAMMOX 衍生工藝，譬如同步短程硝化、厭氧氨氧化、反硝化耦合 (Simultaneouspartial nitrification, ANAMMOX and denitrification,SNAD) 工藝、單級厭氧氨氧化短程硝化脫氮(Single-stage nitrogen removal usingANAMMOX
目前，存在兩種方法為ANAMMOX 提供電子受體亞硝酸鹽，一種是在一個獨立的曝氣反應(yīng)器中產(chǎn)生而隨后進入ANAMMOX 反應(yīng)器，另一種是在一個無O2 或者微O2 的ANAMMOX反應(yīng)器中產(chǎn)生并立即參與ANAMMOX 反應(yīng)。據(jù)此，可將ANAMMOX 工藝相應(yīng)分為分體式 (兩級系統(tǒng)) 和一體式 (單級系統(tǒng)) 兩種，一體式包括CANON、OLAND、DEAMOX、DEMON、SNAP 、SNAD 等工藝，分體式主要是SHARON-ANAMMOX 工藝。一體式工藝的基建成本低、結(jié)構(gòu)緊湊、裝置運行和控制簡單，并且其短程硝化產(chǎn)生的亞硝酸鹽立即參與ANAMMOX 反應(yīng)，能有效避免因亞硝酸鹽累積造成的抑制，另外單位體積脫氮速率高也是一體化工藝的優(yōu)勢。但是一體化工藝啟動時間長，反應(yīng)器內(nèi)微生物間的生態(tài)關(guān)系復雜，經(jīng)受負荷沖擊時易失穩(wěn)，并引發(fā)連鎖反應(yīng)，導致“雪崩”效應(yīng)，系統(tǒng)受擾紊亂后恢復時間也長。與一體式工藝相比，分體式工藝中的兩反應(yīng)器可單獨進行靈活和穩(wěn)定的調(diào)控，系統(tǒng)受擾后恢復時間短，ANAMMOX 反應(yīng)器進水具有相對穩(wěn)定的氨氮和亞硝氮比例。其次由于短程硝化階段能削減某些毒物和有機物，避免其直接進入ANAMMOX 反應(yīng)器，所以更適合處理含毒物和有機物的廢水。另外，處理高負荷含氮廢水時，分體式工藝的高投資成本會通過較低的運營成本得以補償。因此，這兩種工藝各有利弊，實際應(yīng)用時需根據(jù)具體情況，做到“因水制宜，量水裁藝”。
2 ANAMMOX 工藝的應(yīng)用現(xiàn)狀
在過去的10年里，ANAMMOX工程化應(yīng)用逐漸興起，正如圖1所示，ANAMMOX工程化裝置和研究文獻呈逐年增長趨勢。第一座工程化裝置的誕生與ANAMMOX 的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展有短暫的滯后，由此可見中試和實驗室研究對工程化應(yīng)用具有積極的推動作用。預計到2014年末，全球范圍內(nèi)的ANAMMOX 工程將會超過100 座。
為了更好地控制短程硝化反應(yīng)，短程硝化-厭氧氨氧化 (Partial nitritation-ANAMMOX,PN-ANAMMOX) 裝置大多采用兩級系統(tǒng)或利用已有的短程硝化系統(tǒng) (如SHARON 反應(yīng)器)。但隨著工程化經(jīng)驗越來越豐富，重點開始轉(zhuǎn)向單級系統(tǒng)。目前，工程化的裝置主要包括移動床生物膜反應(yīng)器(Moving bedbiofilm reactor,MBBR)、顆粒污泥反應(yīng)器和序批式反應(yīng)器(Sequencingbatch reactor, SBR)，還有少數(shù)生物轉(zhuǎn)盤 (Rotating biological contactors, RBC)和活性污泥系統(tǒng)。
DEMON 是最為風靡的SBR 系統(tǒng)，該工藝首先裝配在奧地利Strass，采用自主設(shè)計的基于pH 調(diào)控的進水控制系統(tǒng)，用來處理污泥壓濾液。利用水力旋流器可以分別調(diào)節(jié)適合氨氧化菌(Ammonia-oxidizing bacteria, AOB) 和ANAMMOX菌 (Anaerobic ammonium oxidizing bacteria, AnAOB) 的泥齡 (Sludge retention time,SRT)，并且可從接種污泥中分離出生長緩慢的AnAOB。還能使小絮體中的亞硝酸氧化菌(Nitrite-oxidizingbacteria, NOB) 被洗出，使大聚集體中的AnAOB 得以持留。另一種SBR 技術(shù)是由瑞士聯(lián)邦水生科學技術(shù)研究所開發(fā)的基于氨控制的PN-ANAMMOX 工藝。該工藝最早裝配在瑞士Zürich[4,51]，在每個運行周期的開始階段或者曝氣階段進水，進水流量受氨傳感器調(diào)控，因此SBR 運行周期長度不固定。氨信號也可由電導率信號替代，通過控制曝氣量確保短程硝化和ANAMMOX同步進行，一般溶解氧(Dissolved oxygen, DO) 濃度控制在0.1 mg/L 以下，通常情況下建議采用連續(xù)曝氣，啟動階段或者污泥活性較低時采用間歇曝氣。此外，一些PN-ANAMMOX 設(shè)施采用其他調(diào)控策略，差異主要在于進水模式 (間歇或連續(xù))、污泥存在形式 (懸浮或附著生長)、曝氣控制方式。比如德國Ingolstadt 污水廠的SBR 采用間歇進水 (6 h 周期內(nèi)進水4 次) 和間歇曝氣 (6 min 曝氣/9 min停止)。但在德國Gütersloh 污水廠的SBR 周期為24 h，白天連續(xù)進水，進水量取決于污泥壓濾液的產(chǎn)生量。當氨濃度達到上限時啟動曝氣，當pH 或者氨濃度跌至下限時停止曝氣，DO 濃度控制在0.5 mg/L 以下。
一體式顆粒污泥反應(yīng)器也應(yīng)用于工業(yè)廢水的自養(yǎng)脫氮工程。目前在我國建造了數(shù)座實際工程，主要在發(fā)酵行業(yè) (包括釀酒、味精、酵母廢水) ，其中通遼梅花味精廢水Ⅰ期工程ANAMMOX 反應(yīng)器容積高達6600 m3，是迄今世界上規(guī)模最大的ANAMMOX工程。
傳統(tǒng)的生物膜技術(shù)也成功用于PN-ANAMMOX工藝。RBC是最早發(fā)現(xiàn)存有ANAMMOX反應(yīng)的反應(yīng)器之一，隨后被Ghent大學成功應(yīng)用于OLAND工藝中。RBC的運營成本低，但工藝缺乏靈活性。目前，荷蘭Sneek市有兩座采用OLAND工藝處理厭氧消化廁所水的RBC 裝置，一座容積0.5 m3的裝置服務(wù)于64人口當量，另一座容積6m3服務(wù)于464人口當量。通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速(1−4 r/min)來實現(xiàn)工藝控制，確保DO 濃度處于目標值(0.60−0.65 mg/L)。荷蘭Hulst市也有利用RBC處理化肥生產(chǎn)廢水的工程，通過在線監(jiān)測氨來調(diào)控進水，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速控制DO濃度。預計到2015年該工程的氮負荷可達150kgN/d。
2001 年在德國Hattingen 污水廠建造了一座生物膜PN-ANAMMOX 工程，用于處理污泥壓濾液。該工程DeAmmon 工藝中MBBR 系統(tǒng)的40%−50%由填料填充，并設(shè)有曝氣裝置和攪拌器。2007 年第二座采用DeAmmon 工藝的MBBR裝置在瑞典Himmerfjärden 污水廠開始建造。生物膜的理念還被應(yīng)用在位于瑞典Malmö 的ANITAMoxTM 工藝設(shè)計中，該裝置不僅用于處理污泥壓濾液，還可為其他裝置培養(yǎng)種子載體。在此基礎(chǔ)上采用復合固定膜活性污泥裝置還可將性能提高3−4倍。
該復合裝置持留的懸浮污泥具有90%的AOB，其負荷比單一的生物膜系統(tǒng)高。在PN-ANAMMOX 工藝中也有懸浮污泥理念的應(yīng)用。荷蘭Colsen 的新活性污泥 (New activatedsludge，NAS) 系統(tǒng)即采用懸浮污泥法，包括好氧、厭氧、攪拌室，依賴于PN-ANAMMOX 和硝化反硝化耦合作用來處理食品加工廢水。通過控制DO 和SRT 實現(xiàn)工藝調(diào)控。德國TERRANA 系統(tǒng)與復合固定膜活性污泥法原理相似，起初在SBR 和分體式活性污泥工藝中都添加膨潤土載體，用于AnAOB 附著和改善沉降性能，并且膨潤土還可為緩沖能力較弱的廢水補充堿度。
3 工程化應(yīng)用過程中的障礙及對策
3.1 過程擾動
目前，大約有100 座運行或在建和規(guī)劃中的ANAMMOX 工程，其中PN-ANAMMOX 是一種較為成熟的工藝。但是復雜的微生物群落和短程硝化仍然不是始終處于受控狀態(tài)。文獻中很少有報道工程化設(shè)施運行過程中的問題、原因和對策。其中只有少數(shù)污水廠因為硬件問題 (鼓風機、混合設(shè)備、泵) 影響到工藝運行性能。眾所周知，DO 濃度是最常用的控制參數(shù)，DO 傳感器故障會導致嚴重的后果，太高的曝氣強度如果沒有得到及時控制，將會導致硝酸鹽
積累。因此，監(jiān)測氣量而不是DO 濃度可能更可靠，尤其是當DO 濃度較低時。
溫度變化對工藝性能的影響比較小，只有當短時間內(nèi)高溫波動 (如一周內(nèi)升高8 ℃) 時會顯著影響性能。一些污水廠存在pH 波動或沖擊現(xiàn)象，這會產(chǎn)生嚴重的負面影響。太高的pH(>8.0) 會導致AnAOB 活性降低導致亞硝酸鹽積累，太低的pH (<6.8) 會抑制AOB。應(yīng)在pH波動可以預見的情況下采取相應(yīng)的調(diào)控措施。
對PN-ANAMMOX 工藝性能影響較大的是進水總懸浮固體 (Total suspended solids, TSS)濃度，絕大多數(shù)污水廠都發(fā)生過由于進水TSS濃度太高或者波動帶來的性能下降。DEMON 工藝SBR 系統(tǒng)經(jīng)歷較高的進水TSS 負荷會出現(xiàn)硝酸鹽積累，需要額外排泥，進而降低了反應(yīng)器中的菌體濃度。進水TSS 所含的抑制物 (例如硫化物) 還會帶來抑制影響。可以采取的對策包括增加排泥量或者只是等其恢復。抑制影響會持續(xù)一段時間，但是實際工程中確定真正的抑
制物比較困難。
3.2 氮素積累
在PN-ANAMMOX 工藝中，為了確保高性能和高處理量，應(yīng)該避免氨氮、亞硝氮和硝氮的積累。尤其需控制氨 (或游離氨) 和亞硝酸鹽濃度，避免基質(zhì)抑制。在pH>7.6，溫度>35 ℃的條件下，只有在氨濃度達到200 mg/L 以上(導致游離氨抑制) 時，氨抑制才會發(fā)生，避免氨抑制的對策主要有增加曝氣、減小進水流量或者減少排泥量等。目前，氨的長期負面影響在工程中還未見報道。相對而言，亞硝酸鹽和硝酸鹽積累通常更為重要。亞硝酸鹽積累通常是因為ANAMMOX 菌群紊亂或者短程硝化產(chǎn)能過剩。尤其在啟動階段，亞硝酸鹽更應(yīng)嚴格監(jiān)控，這是因為AOB 生長比AnAOB 快，會引起亞硝酸鹽濃度升高。AOB 受到抑制后，反應(yīng)器中DO 濃度上升隨后導致AnAOB 受擾，也會導致亞硝酸鹽濃度升高�？刹扇〉膶Σ甙ㄍＶ蛊貧夂徒档拓摵� (通過減小進水流量) 等。在一定情況下，反應(yīng)器停止 (僅維持必要的混合)一段時間去除亞硝酸鹽也是有必要的。控制pH和亞硝酸鹽濃度可以有效控制游離亞硝酸抑制。就抑制而言，硝酸鹽積累本身的影響并不很大，但是硝酸鹽濃度的升高意味著不同微生物生理群功能失衡并且NOB 大量積累。NOB和硝酸鹽積累的主要原因是供氧過量，但檢測出的DO 濃度未必會增加。對于硝酸鹽積累可以采取的對策包括減少空氣流量、降低DO 設(shè)定點、降低鼓風機開機頻率或者減少運行時間(增加缺氧階段)、間歇曝氣 (改變開/關(guān)時間)等。在SBR 系統(tǒng)中，除去絮狀污泥或者縮短沉淀時間也是主要的控制策略。
3.3 運行問題
除了機械故障和氮素積累，還有可能遇到發(fā)泡、結(jié)垢和固體持留、沉淀和分離等難題。這些因素對于反應(yīng)器性能影響不大，添加消泡劑和灑水能有效處置泡沫。雖然沒有報道指出管道、泵、曝氣裝置結(jié)垢會直接影響性能，但持續(xù)沉積會引發(fā)嚴重的運行問題，傳感器壽命也會受到影響。特別是處理某些含高氨氮和磷酸鹽的廢水 (污泥消化液) 時需要定期清潔。另外，這對于生物膜系統(tǒng)和依賴密度分離的系統(tǒng)而言，生物膜或顆粒表面結(jié)垢可能會產(chǎn)生不利影響。
更為重要的是污泥持留、沉淀和固體分離等問題。正如上文所述，進水固體含量長期較高會引起運行問題。太多惰性固體積累會降低活性。尤其是調(diào)節(jié)池中的沉降性能不佳所導致的主反應(yīng)器中TSS 沖擊會引發(fā)嚴重的性能擾動。同樣，沉降性能差的SBR 中會有菌體流失。可采取的對策包括增加沉淀時間或添加絮凝劑。但相反的問題也會出現(xiàn)，混合不足引起的污泥絮體或聚集體過大會導致污泥上浮，最終影響排泥。
3.4 溫室氣體排放
目前能源和成本效益以及可持續(xù)發(fā)展逐漸演變?yōu)槲鬯幚硇袠I(yè)的標桿。減少污水廠溫室氣體的排放是可持續(xù)發(fā)展的重要部分，也是目前ANAMMOX 工程化應(yīng)用中的一個實際問題。而氧化亞氮 (N2O) 作為反硝化的中間產(chǎn)物也是一定條件下AOB 的副產(chǎn)物，是一種重要的溫室氣體，其溫室效應(yīng)比CO2 強300 倍以上。關(guān)于N2O 從單級系統(tǒng)和兩級系統(tǒng)中的排放均有報道，奧地利Strass 污水廠的DEMON 工藝N2O的排放量為氮負荷的1.3%，在間歇曝氣和連續(xù)曝氣期間N2O 的排放量分別為氮負荷的0.6%和0.4% 。而在荷蘭鹿特丹Dokhaven Sluisjesdijk 污水處理廠的SHARON-ANAMMOX 工藝，SHARON 反應(yīng)器N2O 的排放量是氮負荷的1.7%，ANAMMOX反應(yīng)器N2O 的排放量是氮負荷的0.6%。NAS工藝N2O 的排放量則高達氮負荷的6.6%。但是在AnAOB 的代謝中，N2O 既不是中間產(chǎn)物，也不是副產(chǎn)物。N2O 的排放是一個十分復雜的問題，可能涉及硝化、反硝化和化學反應(yīng)，是由眾多因素共同作用的結(jié)果。而且在實際工程中，N2O 的排放具有高度動態(tài)性，準確的量化只能通過高頻隨機取樣或者連續(xù)在線監(jiān)測。
4 總結(jié)與展望
本文總結(jié)了ANAMMOX 工程要點，雖然所報道的工程的技術(shù)指標一般都能滿足設(shè)計要求，但作為一類發(fā)展不久的新型生物脫氮技術(shù)，ANAMMOX 技術(shù)的工程化還遠未成熟。而且工業(yè)廢水和生活污水的成分往往非常復雜，這給ANAMMOX 工程化推廣和穩(wěn)定運行帶來巨大挑戰(zhàn)。盡管在生產(chǎn)實踐中還殘留一些問題沒有解決，但這些是各種生物廢水處理技術(shù)的共同瓶頸。在接下來的1−2 年內(nèi)，全球范圍內(nèi)的工程化裝置將會超過100 座，這展示了ANAMMOX 工藝無與倫比的適用性。其在節(jié)能方面展現(xiàn)的潛力必將帶來巨大回報。因此今后的研究重點應(yīng)集中于運行條件的優(yōu)化和水質(zhì)障
礙因子的解決，尤其是工藝自動化控制系統(tǒng)的開發(fā)和特殊廢水對工藝性能影響的研究。
1) 由于基建和運營成本低，一體化系統(tǒng)無疑是今后ANAMMOX 工程化應(yīng)用的新寵。該系統(tǒng)不僅能有效避免因亞硝酸氮累積造成的抑制作用，還可防止NOB 產(chǎn)生硝酸鹽，這是因為NOB 對O2 的親和力比AOB 低，對亞硝酸鹽的親和力又比AnAOB 低�，F(xiàn)有研究稱，在處理高濃度含氨廢水時，可以通過增加游離氨(Free ammonia,FA) 來抑制亞硝酸氧化，提升總氮去除效率，但FA 對NOB 的抑制效果仍存疑，建議不要僅僅依賴FA 來抑制亞硝酸氧化。因此在今后的研究中，一體化系統(tǒng)的運行參數(shù)和操作條件優(yōu)化將成為重點。另外，如何有效控制N2O 的排放將是一體化系統(tǒng)必須邁過的一道坎。
2) 需要探明ANAMMOX 工程對廢水水質(zhì)的適用性，并提出應(yīng)對之策。某些廢水成分對反應(yīng)器性能的實際影響還鮮為人知，諸如廁所水、垃圾滲濾液、制藥、養(yǎng)殖、焦化、制革、食品加工等行業(yè)廢水通常含有一定濃度的抗生素、重金屬、無機鹽、硫化物和酚類等有毒物質(zhì)，很大程度上會影響AnAOB 的活性，最終可能會導致運行失穩(wěn)。筆者課題組在ANAMMOX 抑制方面做了大量研究，包括土霉素、銅 (Ⅱ)、鹽度、硫化物、苯酚對ANAMMOX工藝的抑制作用。研究發(fā)現(xiàn)，由于工作條件、實驗方法、污泥的物化特性和所涉及的微生物種群不同，抑制作用差異也很大，有的放
矢地緩解和調(diào)控措施也有待開發(fā)。因為AnAOB對生長環(huán)境的要求較為嚴格，要想實現(xiàn)ANAMMOX 工藝更廣的工程化應(yīng)用，仍需進行大量關(guān)于AnAOB 快速富集培養(yǎng)與抑制作用的研究。此外，營養(yǎng)物質(zhì)的缺乏也需引起重視。
3) 常溫或低溫ANAMMOX 工藝和將該工藝應(yīng)用于生活污水直接脫氮是重要的發(fā)展方向。此前，大部分文獻報道的自養(yǎng)脫氮系統(tǒng)運行溫度都在25 ℃以上，進水氨氮濃度高于100 mg/L。近來，低溫ANAMMOX 工藝的研究已經(jīng)取得了突破性的進展。實驗室規(guī)模25 ℃下正常運行的一體式反應(yīng)器可以迅速 (10 d)適應(yīng)低溫并在12 ℃下穩(wěn)定運行，300 d 內(nèi)無亞硝酸鹽累積，氨氮去除率達90%以上。筆者課題組的研究表明，實驗室規(guī)模35 ℃下運行的ANAMMOX 反應(yīng)器，可通過逐步降溫馴化、菌種流加或添加低溫保護劑 (甜菜堿) 等方法使得反應(yīng)器在9.1 ℃時的NRR 高達6.61 kg N/(m3˙d) 。ANAMMOX工藝不僅可以應(yīng)用到高濃度氨氮廢水，也有望應(yīng)用于低氨氮的城市生活污水的處理，有望使污水處理廠達到能量平衡。中試 (4 m3，(19±1) ℃) 研究也已取得階段性的成功，但是實際工程中如何提高低溫下的菌體活性，實現(xiàn)低基質(zhì)濃度下的菌體擴增，高流速下的菌體持留等問題仍是有待突破的瓶頸。
