【72變】各種污泥中汞的存在形態(tài)
來源:中國污水處理工程網(wǎng)
在污水處理過程中，污水中的汞(Hg)與其它重金屬一起通過細(xì)菌表面和礦物顆粒表面吸附、或以氧化汞和硫化汞共沉淀等多種方式。污泥干化過程中也有汞成分的出現(xiàn)。
1 引言
在污水凈化處理過程中，污水中的汞(Hg)與其它重金屬一起通過細(xì)菌表面和礦物顆粒表面吸附、或以氧化汞和硫化汞共沉淀等多種方式，最終被濃縮在污泥中.與其它重金屬相比，污泥中的汞雖然在含量上偏低，通常在0.1~10.0 mg ˙ kg-1的范圍波動.但由于金屬汞易揮發(fā)，并具有強(qiáng)烈毒性的特性，因此，即使污泥中的汞含量較低，在污泥處理處置過程中仍需要給予高度重視，以便防止汞對環(huán)境可能帶來的危害.
污水處理廠污泥經(jīng)過機(jī)械脫水，污泥的含水率一般在80%左右，由于污泥含有大量的水分，使得污泥體積龐大，這為污泥的堆放、運(yùn)輸和處置帶來了極大的困難.污泥要得到安全徹底的處理，首先必須對污泥進(jìn)行深度脫水.實(shí)踐表明，熱干化是污泥深度脫水實(shí)現(xiàn)減量最有效的方法.在熱干化過程中，污泥的物性隨含水率降低會發(fā)生明顯的改變，這必然對污泥中汞的含量及其存在形態(tài)產(chǎn)生重要的影響，然而我們對這種影響發(fā)生的過程和原因，以及它的影響程度等卻知之甚少.而這對于評價(jià)污泥中汞的穩(wěn)定性及其對污泥最終的安全處理恰恰是至關(guān)重要的，因?yàn)橄嗤偭康闹亟饘俟虼嬖谛螒B(tài)不同，其生物效應(yīng)和環(huán)境效應(yīng)有較大的差異.
因此，本文選擇代表性的污泥類型為研究對象，定量分析污泥中汞的含量及其存在形態(tài)的分布特征.同時在模擬污泥干化的條件下，揭示污泥在干化過程中汞含量及其存在形態(tài)的動態(tài)變化，并分析造成污泥中汞含量和各存在形態(tài)發(fā)生變化的原因.這不僅對深入了解汞的環(huán)境地球化學(xué)行為具有重要的理論意義，而且也為污泥的無害化、減量化和資源化的綜合處理提供科學(xué)依據(jù).
2 材料與方法
2.1 實(shí)驗(yàn)材料
本次研究的實(shí)驗(yàn)材料為3種不同類型的新鮮污泥：市政污泥、印染污泥和造紙污泥，分別采自杭州城市污水處理廠、江陰印染污水處理廠和富陽造紙污水處理廠.
2.2 實(shí)驗(yàn)方法
污泥含水率測定：將50 mL瓷蒸發(fā)皿置于烘箱內(nèi)，105 ℃烘2 h，取出后放在干燥器內(nèi)冷卻0.5 h，用萬分之一天平稱重，記錄質(zhì)量W1;取20 g左右污泥置于烘干后的蒸發(fā)皿中，稱重記錄為W2，然后放入105 ℃的烘箱中烘2 h，取出后放入干燥器內(nèi)冷卻0.5 h，用萬分之一天平稱重，記錄重量后，再放回烘箱中烘2 h，取出后于干燥器中冷卻至室溫，稱重，反復(fù)操作，直至恒重，記錄最終的質(zhì)量W3.蒸發(fā)的水質(zhì)量(W2-W3)除以初始污泥質(zhì)量(W2-W1)，得到污泥的含水率.
污泥的pH測定：稱取5.00 g污泥樣品置于150 mL具塞錐形瓶中，加入50 mL無二氧化碳水浸泡，密封后置于水平往復(fù)式振蕩器上，在室溫下振搖4 h，離心，取上清液用pH計(jì)進(jìn)行測定.
以干污泥在(550±50)℃灼燒后的燒失百分率作為污泥中有機(jī)物的估計(jì)值.污泥有機(jī)物的測定步驟：50 mL瓷坩堝于(550±50)℃灼燒1 h，稍冷后取出于干燥器中冷卻至室溫，稱重，記為m1;稱取一定量的干污泥于恒重的坩堝中，稱得質(zhì)量為m2;將恒重的污泥置于馬弗爐中(550±50)℃灼燒1 h，待爐內(nèi)溫度降至200 ℃左右時取出，放入干燥器中，冷卻后稱重為m3.燒失的質(zhì)量(m2-m3)除以初始污泥質(zhì)量(m2-m1)，得到污泥有機(jī)物含量.
污泥樣品中汞的含量由MA-2000全自動測汞儀測定，最低檢出限為0.005 ng.固體樣品可以實(shí)現(xiàn)重金屬汞的原位分析，減少了消解過程中重金屬汞的流失.
污泥含水率和汞含量之間關(guān)系的實(shí)驗(yàn):將3種污泥各稱取(10.00±0.05)g，放入坩堝，在100 ℃條件下進(jìn)行干化，每隔5 min取出稱取重量，同時分別測定含水率和分析汞含量.每種污泥3組平行處理.為了便于比較，引入干基汞含量的概念，即除去水分后的干污泥中汞的含量.
污泥干化溫度和汞含量之間關(guān)系的實(shí)驗(yàn):取3種新鮮污泥各(10.00±0.05)g，分別在溫度100~200 ℃之間間隔20 ℃和250~500 ℃之間間隔50 ℃下，進(jìn)行干化直至污泥恒重(臨近2次稱重相差不超過0.0005 g)時，記錄干化前后污泥的質(zhì)量，計(jì)算其失重率，并測定汞的含量.每個干化溫度下進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn).為了了解污泥的熱解情況，對市政污泥進(jìn)行了熱重分析.
污泥中汞的存在形態(tài)及其變化實(shí)驗(yàn):稱取3種風(fēng)干后并過60目篩的污泥樣品各0.5 g，在100 mL離心管內(nèi)，按BCR法進(jìn)行汞的存在形態(tài)分析，具體提取程序見圖 1.為了揭示不同干化溫度下污泥汞存在形態(tài)的動態(tài)變化，分別在常溫、100、120、140、160、180、200、250 ℃條件下進(jìn)行干化至恒重，然后將干化污泥用瑪瑙研缽研磨，過120目篩，按圖 1測定各種形態(tài)汞的含量，所有樣品的分析誤差小于5%.
圖 1 污泥BCR法重金屬汞形態(tài)分級提取程序
為了了解污泥干化過程中有機(jī)物和硫化物的分解情況，采用氣相色譜法分析了市政污泥在300 ℃下干化時，釋放氣體的成分.取新鮮污泥50 g于三角燒瓶中，用數(shù)顯加熱套在300 ℃下進(jìn)行加熱，恒溫3 h，產(chǎn)生的氣體通入冷凝裝置，將收集到的冷凝液體經(jīng)過濾后，用石油醚進(jìn)行分液萃取，在控制溫度55 ℃下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)揮發(fā)，使石油醚分餾，剩下的有機(jī)組分進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)分析，得到污泥釋放氣體的組分.同時以污泥的熱重分析結(jié)果作為佐證.
3 結(jié)果與討論
表 1列出了不同類型新鮮污泥的基本特征參數(shù)與汞含量.從表 1可以看到，在3種被試污泥中，市政污泥和造紙污泥呈中弱堿性，印染污泥呈堿性，有機(jī)質(zhì)含量排序?yàn)椋菏姓勰?gt;造紙污泥>印染污泥，而硫(S)的含量排序?yàn)椋涸旒埼勰?gt;印染污泥>市政污泥.汞在污泥中的含量，市政污泥最高(1.527 mg ˙ kg-1)，其次為印染污泥(0.368 mg ˙ kg-1)與造紙 污泥(0.171 mg ˙ kg-1)，前者分別為后者的4.1倍和8.9倍.通過數(shù)值分析可知，污泥中汞的含量與pH值及有機(jī)質(zhì)和S含量之間不存在線性相關(guān)性，這說明污泥中汞含量的多少主要決定于污水的性質(zhì).市政污泥中汞含量較高與市政污水來源多樣有關(guān)，因?yàn)槭姓鬯顺鞘猩钗鬯猓�包括了部分工業(yè)污水和地表徑流，這些污水中的汞可以來源自一些涉汞工業(yè)，以及電池、水銀溫度計(jì)和日光燈管等;煤炭燃燒使大量的汞排放到大氣中，大氣中的汞也會隨著降水通過地表徑流最終匯入城市污水處理廠.造紙廠中的氯堿車間會產(chǎn)生含汞的廢水，從而使造紙污泥中含有一定量的汞.印染污泥中汞與含汞染料(HgS)或汞觸媒的使用使得印染廢水中含汞有關(guān).
表1 三種污泥的基本特征參數(shù)與汞含量
3.1 污泥中汞含量隨含水率的變化
圖 2顯示了在100 ℃干化溫度下污泥中汞含量隨含水率的變化.從圖 2中可以看到，隨著污泥含水率的下降，汞的含量呈現(xiàn)出增加的趨勢.然而，將不同含水率轉(zhuǎn)換為干基時計(jì)算汞含量，不同含水率污泥的干基汞含量基本保持不變，僅有微小的波動，經(jīng)過計(jì)算得到的干基平均汞含量分別為：市政污泥7.64 mg ˙ kg-1，印染污泥1.94 mg ˙ kg-1，造紙污泥0.65 mg ˙ kg-1.比較新鮮污泥和污泥干化至含水率為5%時干基中汞的含量(表 2，圖 2)，兩者是非常接近的.這說明了污泥在100 ℃下進(jìn)行低溫干化，雖然污泥中汞含量隨污泥的體積變化而發(fā)生變化，但污泥中原始汞的總量卻基本保持不變，表明污泥在低溫干化過程中，水分蒸發(fā)并沒有使汞析出.這個實(shí)驗(yàn)結(jié)果在說明污泥中的汞不溶于水的同時，指示了污泥中汞的存在與液相無關(guān)，僅與污泥的含固率相關(guān)聯(lián).
圖 2 污泥中汞含量隨含水率的變化
污泥在100 ℃下進(jìn)行干化，污泥中原始汞的總量基本保持不變，表明污泥中不存在零價(jià)態(tài)的汞.這與土壤中所含的汞有所不同，土壤中的汞可以以零價(jià)形式存在，這是由于從氧化態(tài)汞被還原為零價(jià)態(tài)汞的過程，最為關(guān)鍵的影響因素是光照條件，土壤具備零價(jià)態(tài)汞的形成條件，而不同類型的污泥在形成過程中，沒有足夠的光照條件會導(dǎo)致氧化態(tài)汞還原成零價(jià)汞，即使最初有零價(jià)汞進(jìn)入污泥，但因?yàn)榱銉r(jià)汞在1個大氣壓下的蒸氣壓僅為0.27 Pa(室溫，25 ℃)，也會迅速地?fù)]發(fā).
表2 不同含水率污泥中的汞含量
3.2 干化溫度對污泥汞含量的影響
圖 3顯示了污泥中汞含量隨干化溫度的變化.從圖 3可以看到，在干化溫度為100~200 ℃的條件下，3種污泥中汞含量隨著干化溫度的增加，呈現(xiàn)出緩慢下降的趨勢，在200 ℃干化溫度下，市政污泥、印染污泥和造紙污泥中干基汞含量分別為7.344、1.860和0.561 mg ˙ kg-1，相對于100 ℃下干基汞含量，汞的殘留率分別為97.7%、89.6%和92.6%.這表明在該溫度區(qū)間內(nèi)，污泥中的汞基本是穩(wěn)定的，只有極少部分汞揮發(fā).已有的研究也表明，污泥在200 ℃下進(jìn)行干化，釋放的氣體除了極大部分水蒸氣外，只有極少量的有機(jī)氣體，污泥中絕大部分有機(jī)物不會被破壞，汞的化合物也基本不分解，因此，污泥中的汞析出也較少.
圖 3 污泥中汞含量隨干化溫度的變化
當(dāng)干化溫度在>200~300 ℃的條件下，3種污泥中的汞含量均出現(xiàn)大幅度地下降，在干化溫度為300 ℃時，市政污泥、印染污泥和造紙污泥中干基汞含量分別為1.009、0.140和0.107 mg ˙ kg-1，相對于100 ℃下干基汞含量，汞的殘留率分別為13.4%、6.7%和17.7%.這表明在該溫度區(qū)間內(nèi)，污泥中的汞是不穩(wěn)定的，隨著污泥中有機(jī)物開始發(fā)生大量的熱解，使得污泥中一部分汞的化合物分解，這必然導(dǎo)致汞的大量析出.當(dāng)干化溫度大于400 ℃時，污泥中幾乎所有的汞全部析出，這是污泥中汞的附著體消失的必然結(jié)果，因?yàn)樵谶@樣的高溫下，污泥中的全部有機(jī)物及汞的化合物(如HgS)均發(fā)生了熱解.
由此可見，干化溫度影響污泥中汞含量的直接原因是，與汞結(jié)合的有機(jī)物及汞的化合物在較高溫度下發(fā)生熱解，干化溫度對污泥中汞含量影響程度的大小，決定于不同溫度下污泥中有機(jī)物及汞的化合物的穩(wěn)定性.
3.3 污泥中汞存在形態(tài)的動態(tài)變化
BCR法可以將污泥中汞的存在形態(tài)分為酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài).其中，酸溶態(tài)相當(dāng)于Tessier法的水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)的總和，污泥中的這部分汞在酸性條件下容易釋放，具最大的可移動性和環(huán)境毒性;可還原態(tài)主要為與易還原性鐵、錳氧化物結(jié)合的部分，污泥中的這部分汞在還原條件下較易釋放;可氧化態(tài)是指污泥中以Hg2+為中心離子，與有機(jī)活性基團(tuán)為配位體或者與硫離子結(jié)合的部分，在強(qiáng)氧化條件下可以分解釋放;殘?jiān)鼞B(tài)則是和原生或次生礦物牢固結(jié)合的部分，污泥中的這部分汞可給性極弱，難以被生物吸收利用.可還原態(tài)汞和可氧化態(tài)汞具有潛在的生物毒性.
圖 4顯示了常溫下新鮮污泥中汞的形態(tài)分特征.從圖 4可以看出，在常溫條件下，3種新鮮污泥中只存在可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)2種形態(tài)的汞.市政污泥、印染污泥、造紙污泥中可氧化態(tài)汞和殘?jiān)鼞B(tài)汞所占比例分別為10%、33%、13%和90%、67%、87%，這表明污泥中不存在酸溶性汞和與可還原性Fe-Mn氧化物結(jié)合的汞，污泥中存在的汞除了部分與有機(jī)活性基團(tuán)及硫離子相結(jié)合外，大部分結(jié)合在原生或次生礦物中.污泥中汞的這種形態(tài)分布特征揭示了污泥中存在具有潛在環(huán)境毒性的可氧化態(tài)汞，在3種被試污泥中印染污泥的潛在危害性相對較大.
圖 4 常溫(25 ℃)條件下污泥中汞的形態(tài)分布特征
圖 5顯示了污泥在100~250 ℃下進(jìn)行干化過程中，3種污泥中可氧化態(tài)汞和殘?jiān)鼞B(tài)汞所占比例的動態(tài)變化.從圖 5可以看到，隨著干化溫度的提高，污泥中可氧化態(tài)汞逐漸消失，最終全為殘?jiān)鼞B(tài)汞.然而，不同類型污泥可氧化態(tài)汞消失，全為殘?jiān)鼞B(tài)汞的溫度有所不同，市政污泥和造紙污泥中可氧化態(tài)汞在250 ℃時消失，而印染污泥中可氧化態(tài)汞在200 ℃時就消失了.
圖 5 污泥汞的存在形態(tài)隨干化溫度的動態(tài)變化
已有研究表明，污泥中可氧化態(tài)重金屬主要與有機(jī)質(zhì)和硫化物結(jié)合而存在，而污泥中的有機(jī)質(zhì)和硫化物具有不穩(wěn)定性.這種不穩(wěn)定性表現(xiàn)在2個方面：①污泥中的部分有機(jī)質(zhì)和硫化物對環(huán)境的變化比較敏感，比如，干化過程隨著溫度的提高，污泥中的有機(jī)質(zhì)和硫化物就會發(fā)生分解或轉(zhuǎn)化;②污泥中有機(jī)質(zhì)的組成異常復(fù)雜，而不同有機(jī)質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)差異很大，其中一部分有機(jī)質(zhì)是化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的易揮發(fā)物質(zhì).污泥中可氧化態(tài)汞消失而變?yōu)槿珰堅(jiān)鼞B(tài)汞，表明了在干化過程中，污泥中與汞結(jié)合的有機(jī)物或硫化物發(fā)生分解，從而導(dǎo)致汞所依附的載體消失.印染污泥中的可氧化態(tài)汞在200 ℃下消失，而市政污泥和造紙污泥在250 ℃下消失，說明前者中的有機(jī)物比后者中的有機(jī)物更加容易揮發(fā)，同時也說明后者中的有機(jī)物成分比前者更為復(fù)雜.
圖 6給出了市政污泥熱重分析的DSC-TGA曲線和氣相色譜圖.從圖 6a中可以看到，市政污泥在300 ℃下干化時，由于污泥中有機(jī)物和硫化物等的分解，而釋放出不同的氣體，這必然導(dǎo)致與有機(jī)質(zhì)和硫化物結(jié)合而存在的可氧化態(tài)汞也隨之消失.圖 6b顯示了市政污泥的燃點(diǎn)在240 ℃左右，這說明在250 ℃時，污泥中能與汞結(jié)合的有機(jī)活性基團(tuán)或者硫離子隨著污泥的燃燒已消失，可氧化態(tài)的汞也就不存在了，失重曲線(TGA)在該溫度下明顯下降，也表明了大量有機(jī)物的燒失.從圖 3中可知，在250 ℃時，市政污泥、印染污泥和造紙污泥中汞的殘留率分別為49.8%、46.3%和58.7%，污泥中的這些殘留的汞則被牢固地結(jié)合在原生或次生礦物中.從圖 6b中可以進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在400 ℃時，污泥的DSC曲線呈現(xiàn)出急劇下降后變?yōu)槠骄彽内厔�，反映了因某種礦物分解而釋放熱量的特征，圖 3中顯示在400 ℃時，污泥中的汞含量趨于零.這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果不僅指示了在該溫度下污泥中可供熱量的物質(zhì)已結(jié)束了放熱過程，而且表明與汞結(jié)合的一些原生或次生礦物也不復(fù)存在。
圖 6 市政污泥的氣相色譜圖和DSC-TGA曲線
4 結(jié)論
汞在被試污泥中的含量，市政污泥最高(1.527 mg ˙ kg-1)，其次為印染污泥(0.368 mg ˙ kg-1)與造紙污泥(0.171 mg ˙ kg-1)，前者分別為后者的4.1倍和8.9倍.污泥中汞含量的多少主要取決于污水的性質(zhì).污泥中不存在酸溶態(tài)汞和可還原態(tài)汞，只存在可氧化態(tài)汞和殘?jiān)鼞B(tài)汞.污泥在25~100 ℃干化時，含水率降低不會導(dǎo)致汞的析出，表明污泥中汞的存在與液相無關(guān);在100~200 ℃干化時，污泥汞含量隨干化溫度的升高呈現(xiàn)出緩慢降低的趨勢;當(dāng)干化溫度>200~300 ℃時，汞從污泥中大量析出，在這個干化溫度下，隨著污泥中有機(jī)物和硫化物分解，與它們相結(jié)合的可氧化態(tài)汞也隨之消失，表明了汞的揮發(fā)與污泥中有機(jī)物和硫化物熱解相關(guān)聯(lián);在400 ℃時，污泥中汞的含量幾乎為零，這是由于在這個溫度下，污泥中與汞結(jié)合的一些原生或次生礦物發(fā)生了熱解.
