人工濕地/微生物燃料電池技術的發(fā)展現狀
王同悅1,2,Liam Doherty2,趙曉紅1,2,趙亞乾1,2,胡沅勝3,郝曉地3
(1.長安大學旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應教育部重點實驗室，陜西西安710054；2.都柏林大學土木、結構和環(huán)境工程系Dooge水研究中心，愛爾蘭;3.北京建筑大學北京市節(jié)能減排協(xié)同創(chuàng)新中心,北京100044)
摘要：人工濕地技術（CW）和微生物燃料電池（MFC）處理技術都是通過微生物的作用去除污水中的污染物。微生物燃料電池的陽極區(qū)為厭氧環(huán)境、陰極區(qū)則為好氧環(huán)境，而氧化還原條件和氧化還原電位梯度在人工濕地填料層中可自然形成。因此，近幾年興起對這兩種污水處理技術相結合的研究，由此開發(fā)了人工濕地/微生物燃料電池技術（CW/MFC）。雖然國內外對于CW/MFC的研究才剛起步，資料有限，但CW/MFC的雛形已經形成。在綜述國內外已有的CW/MFC文獻資料的基礎上，提出這一環(huán)境友好型污水處理和潛能利用技術今后的研究方向及面臨的挑戰(zhàn)。
人工濕地（CW）是利用土壤、人工介質、植物以及微生物的多重協(xié)同作用，對污水、污泥進行處理（物理、化學、生物等作用）的一項技術，已廣泛用于處理生活污水、工業(yè)廢水、農業(yè)廢水、雨水徑流、垃圾滲濾液、礦井廢水和污水廠污泥脫水液等方面。正是由于相對較低的土建安裝、運行和維護成本以及不會造成二次污染，在過去的20年里，該項技術逐漸流行起來并得到廣泛應用。另一個值得關注的研發(fā)技術是微生物燃料電池（MFC）。21世紀以來，越來越多的人開始研究MFC。MFC將有機物中的化學能直接轉化成電能，它一般由1個陽極室、1個陰極室、分隔層和外電路系統(tǒng)組成，見圖1。
圖1 CW/MFC裝置示意
盡管人們對CW和MFC都有了較深入的研究，但將這兩種技術結合起來，形成新的CW/MFC耦合技術還處于初級研究階段，這是一個新的、環(huán)境友好型污水處理技術，兼顧污水處理和生物發(fā)電的雙重功能。CW和MFC都是利用微生物對污水中的有機物進行降解，分別達到處理污水和產生電能的效果，這就為兩者的相容性和耦合奠定了基礎。此外，MFC所需要的氧化還原電位梯度（即厭氧的陽極和好氧的陰極）根據水流方向和濕地深度的不同可以在CW系統(tǒng)中自發(fā)形成。筆者通過對有限的文獻資料進行歸納總結，闡述了CW/MFC工藝技術的發(fā)展現狀，分析這一新型技術的發(fā)展?jié)摿�，并提出了該技術未來的研究方向。
1 CW/MFC技術的發(fā)展現狀
印度的Yadav等人最早開展了CW/MFC工藝技術方面的研究，即在垂直流人工濕地中嵌入了石墨電極板，并采用玻璃纖維作為陰、陽極隔膜，用以處理含有偶氮染料的合成廢水。中國、愛爾蘭和西班牙幾乎與印度同時開展了此方面的研究。隨后，該項技術在馬來西亞也有研究。
目前常見的CW/MFC根據水力條件的不同可分為垂直流CW/MFC（VFCW/MFC）和水平流CW/MFC（HFCW/MFC）。VFCW/MFC系統(tǒng)中，為了提高氧化還原電位梯度（MFC中影響產電效果的重要因素），大多數試驗在升流式水力條件下進行，采用淹沒式陽極，并將陰極放置于濕地表面或植物根系附近，這種方式最大限度地降低了陽極附近的DO含量，而確保陰極具有良好的好氧環(huán)境。Yadav 等人和Zhao等人率先采用玻璃棉作為隔膜獲得了更為明顯的氧化還原電位梯度。但是，在淹沒式陽極和非淹沒式陰極的升流式人工濕地中，隔膜并非必需的，因為這種布置可以提供足夠的氧化還原電位梯度。然而，利用自然的氧化還原電位梯度的升流式CW會導致電極間距增大，這勢必增大系統(tǒng)的內電阻。為了減小電極間距，愛爾蘭都柏林大學的Doherty等人在VFCW/MFC系統(tǒng)中采用了玻璃棉作為隔膜，陰、陽極均為淹沒式電極，將傳統(tǒng)的升流式進水改為連續(xù)上、下流式雙向進水，以此提高淹沒式陰極附近的溶解氧含量。研究表明，在這種裝置結構下，水力條件的改變使得功率密度提高了大約70%，但是在處理高濃度有機廢水時，大量溶解氧被異養(yǎng)菌消耗，系統(tǒng)產電效果受到了消極影響，穩(wěn)定性有所下降。同時，隨著時間的推移，植物的根系會穿透隔膜，可能會產生堵塞問題，給后續(xù)的維護管理帶來一定困難。
在水平流人工濕地中，西班牙的Villasenor等人嘗試嵌入了MFC技術，形成了HFCW/MFC。他們所采用的（隔膜）材料為膨潤土，反應器下部為厭氧陽極室、上部為好氧陰極室。在整個系統(tǒng)中，水流通過蠕動泵的作用從陽極室循環(huán)至陰極室，系統(tǒng)運行過程中，改變進水的有機負荷。結果表明，在較高的有機負荷下，有機物在陽極室中并未得到充分氧化，循環(huán)至陰極室的COD濃度過高，約為200 mg/L，這加大了對溶解氧的消耗，CW/MFC的產電效果受到限制。
電極材料的選用是影響CW/MFC技術的另一個關鍵因素。研究者通常使用具有較高導電性和非氧化性的碳和石墨作為MFC的電極材料。與一些金屬材料（如鎳、不銹鋼、鋁和銅等）陽極相比，碳和石墨的導電性較差，但它們具有較高的比表面積和孔隙率，能為微生物群落的附著和生長提供良好的介質條件，且價格低廉，可廣泛應用于工程實踐中，所以這兩種電極材料仍是大多數研究者的首選。不過，電極的比表面積增加，導致MFC的尺寸增大，進而使得電子流經的路徑長度增加，導致系統(tǒng)的內阻增大。和鈦（42 μΩ/cm）相比，石墨的電阻率相對較高（1 375 μΩ/cm），系統(tǒng)內阻的提高直接影響系統(tǒng)的性能，這又成為大規(guī)模工程應用中的主要問題�？紤]到金屬所具有的極佳的導電性、碳具有較大的比表面積，理想的解決方案即將碳與金屬相結合而組成新的電極，以限制電子通過具有相對較低導電性電極材料（碳）的距離（如鈦芯-石墨纖維刷電極）。在CW基質中，加入石墨顆粒（CC）或活性炭顆粒（GAC）可以提高對有機污染物的去除率。因此，將活性炭顆粒（GAC）嵌入不銹鋼網（SSM）作為電流收集器成為CW/MFC電極材料的發(fā)展方向（見圖2）。
圖2 CW/MFC集成電極
2 CW/MFC的性能
2.1 污（廢）水處理效果
傳統(tǒng)的CW具有很好的污（廢）水處理能力，因此，CW/MFC不能以降低它們去除水中污染物的能力為代價提高產電性能。有學者的初期研究結果表明，CW/MFC、CW對COD的去除率分別為75%、76.5%。不過，最新研究結果表明，CW/MFC在污（廢）水處理效果方面更為樂觀。比如，Fang等人的研究得出結論，在處理染料廢水時，具有完整回路的CW/MFC與開路狀態(tài)下的CW/MFC（本質上是CW）相比，由于陽極的作用，脫色率提高了15%，對COD的去除率提高了12.7%。陽極不僅為生物膜的生長提供了一個更適宜的環(huán)境，同時也提供了一個非溶解性最終電子受體從而增加了厭氧菌的代謝率。在Fang等人的最新研究中，陽極室僅占反應器總體積的20%，結果表明水力停留時間（HRT）為3 d時，染料在陽極室的脫色率可以達到65.7%；HRT為1.5 d時，陽極室可以去除79.2%的COD。Doherty等人也發(fā)現，陽極室（占反應器總體積的13.6%）對進水中COD的去除率可以達到33%。
植物的納入對污（廢）水處理效果產生了促進作用。與未種植植物型CW/MFC以及在陽極納入植物根系的CW/MFC相比，在CW/MFC陰極納入植物根系可以略微提高COD的去除率。但目前尚不清楚這種去除效果的提升是因為MFC結構的改進造成的，還是因為異養(yǎng)菌在植物根系附近生長的緣故。
2.2 產電性能
2.2.1 有機負荷對產電性能的影響
進水需保證能為陽極的氧化反應提供足夠的有機物，但到達陰極的污（廢）水有機物含量也不宜過高。由此可見，進水COD負荷直接影響CW/MFC的產電性能。國內的Liu等人采用了升流式VFCW/MFC，不斷改變進水COD濃度，發(fā)現當進水COD含量從50 mg/L上升至250 mg/L時，功率密度呈現上升趨勢，COD為250 mg/L時，功率密度達到44.63 mW/m2；當COD濃度上升到500和1 000 mg/L時，功率密度分別下降至33.7和21.33 mW/m2。分析其原因，進水COD濃度過高，導致到達陰極的有機物濃度過高，大量消耗了陰極區(qū)的溶解氧含量，使構成完整回路所必需的參加還原反應的氧氣含量受到限制；此外，陰極COD濃度的上升使得異養(yǎng)菌在陰極大量繁殖，限制了電極上反應物與產物之間的相互傳遞。在Villasenor等人所構建的HFCW/MFC中，當COD濃度從560 mg/L上升到1 120 mg/L時，陽極室仍可高效去除有機物，對COD的去除率可以達到80%~85%，但測試結果表明，當COD＞200 mg/L的污（廢）水進入陰極室后，陰極室的溶解氧濃度從2 mg/L下降到幾乎為零，嚴重破壞了好氧環(huán)境，電壓也隨即顯著下降。
強化CW系統(tǒng)可處理高濃度有機廢水或有機物濃度不穩(wěn)定的廢水，相似地，CW/MFC對有機物也具有良好的去除能力。Liu等人指出，電流強度的增大與底物可用性的提高不成正比。從微觀方面來講，CW為微生物的附著和生長提供了豐富的選擇，進水中的有機物組分使得有機物底物中被用作產電菌降解的部分增加、用作產電的部分降低，在CW/MFC中，直接反映為庫侖效率（即放電比容量與充電比容量之百分比）的降低。
廢水中的其他化合物也會影響產電菌的產電能力。Yadav等人所采用的序批式CW/MFC得到如下研究結果：由于染料廢水中存在有毒物質，當COD濃度從1 000 mg/L上升至1 500 mg/L時，平均功率密度降低了一半。同樣的結論由Fang等人的試驗得到：染料廢水中ABRX3（以COD計）的比例從10%上升到90%時，功率密度由0.455 W/m3下降至 0.138 W/m3。ABRX3含量增加導致易被氧化的葡萄糖溶液的濃度降低，用于偶氮染料廢水脫色處理的電子數量增加，進而導致電流降低，陽極發(fā)生極化現象。在極化現象與染料廢水的生物毒性雙重影響下，陽極的性能受到限制。
2.2.2 氧化還原環(huán)境對產電性能的影響
優(yōu)化陰、陽極之間的氧化還原電位梯度對于改善CW/MFC產電效果至關重要。Corbella等人曾報道過最大的氧化還原電位梯度存在于CW的表面和底部之間。種有濕地植物的連續(xù)流CW在表面與底部之間具有最大的平均氧化還原電位，約為407.7 mV，而對于未種植植物的連續(xù)流CW和未種植植物的非連續(xù)流CW，氧化還原電位分別為401和326.2 mV，由此可見，濕地植物對于氧化還原條件的改善有積極影響。
CW/MFC可通過改變水力條件和電極位置自然形成氧化還原條件。比如升流式進水和足夠的淹沒深度將保證陽極處于厭氧環(huán)境；而非淹沒式陰極則利用大氣中的氧或植物的根系所釋放的氧，以維持所需的好氧條件。在Fang等人所采用的反應器中，測得陽極附近（位于濕地表面以下20~40 cm）的DO含量僅為0.24 mg/L，利于厭氧菌（特指產電菌）的生長繁殖。隨著反應高度的增加，DO含量逐漸升高，在陰極附近，植物型CW/MFC的溶解氧濃度約為5.1 mg/L，非植物型CW/MFC的DO濃度約為4.8 mg/L。就陰極而言，電極材料和電極所處的位置對于起還原反應作用的溶解氧含量具有重要作用。Liu等人在升流式進水條件下，將不銹鋼網（SSM）淹沒在距離水面2.5 cm處，陰極附近的DO含量僅為0.68 mg/L，平均電流密度為（14.65±1.52） mA/m2；然而，將不銹鋼網提升在反應器表面時，DO含量達到了3.25 mg/L，同時電流密度增大1倍。試驗后期，在SSM中分別放入碳布和活性炭顆粒構成新的電極，電流密度分別上升至（49.68±2.83）和（63.69±1.78） mA/m2，這種方式加大了電極的比表面積，更有利于微生物生長，并給O2的還原反應提供了更多的位點。此外，活性炭顆粒間的孔隙產生毛細作用，促進了O2的擴散，使得陰極附近的DO含量達到6.14 mg/L。
2.2.3 濕地植物對產電性能的影響
利用在光合作用過程中植物根系會釋放O2的特點，將陰極放置在植物根系附近，這促進了生物陰極的發(fā)展。盡管植物根系在釋放O2的同時，會釋放一部分有機物消耗用于還原反應的溶解氧，但陰極室中植物的種植仍然提高了CW/MFC的性能（見圖3）。Fang等人研究發(fā)現，對于植物型CW/MFC，內電阻為217.7 Ω、電壓為603~618 mV，非植物型CW/MFC的內電阻約為272.9 Ω、電壓降低為522~536 mV。所以，種植植物可以降低CW/MFC的內電阻，進而提高系統(tǒng)的電壓。
圖3 種植植物和未種植植物的CW/MFC性能對比
植物根系沉積物和根系分泌物可以作為陽極的有機物源。Liu等人將植物根系延伸至CW/MFC的陽極區(qū)，與無植物的CW/MFC相比，內電阻由256 Ω下降至156 Ω，功率密度提升了142%。當COD濃度為50和100 mg/L時，根系陽極型CW/MFC產生的功率密度分別為44.6％和8.5％，比相同條件下根系陰極型CW/MFC的功率密度大。而當COD濃度為250、500和1 000 mg/L時，根系陰極型CW/MFC的產電效果更好。由此可以推測出，在COD濃度較低時，根系沉積物和根系分泌物補充了產電過程中陽極對有機物的需求;而在COD濃度較高時，植物根系所釋放的氧氣為陰極的還原反應提供了更多的反應物。
植物光合作用活性的增強提高了根系附近的有機物和O2沉積量。白天，在光合作用下，O2的釋放量增加，這比根系沉積物的增加對CW/MFC性能的影響更顯著。Villasenor等人在HFCW/MFC試驗過程中發(fā)現電壓存在波動：夜間電壓下降大約200 mV，而在白天則逐漸上升到最大值。Liu等人的研究也發(fā)現，植物型陽極的CW/MFC在晝夜的交替階段會產生電壓振蕩現象，電壓在白天上升約100 mV。Liu等人的最新研究表明，當COD濃度為500 mg/L時，這種振蕩現象最為明顯，電壓在白天可達到（525.3±5.2） mV，而在夜晚會下降至（462.6±3.4） mV；但在沒有種植植物的CW/MFC中，并未發(fā)現周期性電壓波動，這反映出植物根系所釋放的O2可以提高陰極的性能。此外，有結果表明，當COD為250 mg/L或更低時，系統(tǒng)產電性能易受到陽極電勢的影響，隨COD濃度的升高，陽極會釋放更多的電子，陰極區(qū)對DO的供給就更為重要。
2.2.4 細菌對產電性能的影響
外電路的連接促進了陽極區(qū)產電菌（如硫還原地桿菌、β變形菌等）的生長，同時抑制了古細菌的生長。生物膜的生長在CW/MFC的陰、陽極均得到促進：陰極的細菌細胞密度平均提高了58%，與此同時，陽極的細菌細胞密度平均從（5.13±0.86）×107 cells/g 提高到（8.66±1.01）×107 cells/g。氧化還原電位也得到了改進，種植植物的CW/MFC的陰極平均電勢為299 mV（未種植植物陰極平均電勢為202 mV），而種植植物的CW/MFC的陽極平均電勢為-341 mV（未種植植物的陰極平均電勢為-288 mV）。
陰極區(qū)O2含量的降低是限制MFC效果的重要因素。事實上，陰極無法以相同的速率接收陽極所提供的電子，阻礙了陽極產電能力。與在陰極用鉑作為催化劑相比，氧的反應較慢，但是考慮到成本，使用貴金屬作為催化劑并不是長久之計。有研究者對陰極的形狀、材料進行一定改造加工，或者采用生物陰極，力求在不使用昂貴的鉑作為催化劑的條件下達到等同的性能，這一舉措大大減少了投資成本。生物陰極利用細菌作用降低陰極活化能，增加陰極的比表面積，增大生物密度，并為陰極區(qū)O2的還原反應提供更多的反應點。直觀地說，生物質的密度主要由電極的比表面積決定：使用GAC?SSM作為生物電極所具有的生物量密度是CC-SSM的8倍，是SSM的50倍。在相同的研究中，當用GAC?SSM非生物陰極取代GAC-SSM生物陰極時，最大功率密度下降了74.1%，反映了陰極處O2還原的生物催化意義。
3 CW/MFC技術的挑戰(zhàn)與研究方向
當前一系列研究表明，CW/MFC比單純的MFC所產生的功率密度低。這是因為大多數MFC研究所用的反應器體積仍處于厘米級別，而CW/MFC的反應器體積已經從1.4 L到96 L不等。隨著MFC反應器體積的增大，功率密度會隨之降低：當MFC的反應器體積＜50 mL時，最大功率密度＞500 W/m3；當反應器體積＞2 000 mL時，所產生的功率密度＜30 W/m3。但是這仍比CW/MFC產生的功率密度高了兩個數量級。
反應器體積增大會導致功率密度降低。解決這一問題的關鍵是提高電極面積所占反應器體積的比率，或減小陰、陽極間距。依據氧化還原電位梯度的原理，過大的電極間距會導致歐姆阻抗大幅增加。要消除CW/MFC與MFC之間的功率密度差距，就要找到解決有效減小電極間距的辦法。
MFC的凈能量回收率（NER）作為研究中常用來進行交叉比較的參數，更能反映出污（廢）水的處理效果（見圖4）。
由圖4可以看出，CW/MFC與MFC在凈能量回收率方面有著明顯的差距：以葡萄糖溶液作為底物的MFC的凈能量回收率為0.12 kW·h/kgCOD，而CW/MFC的凈能量回收率為0.022 kW·h/kgCOD。值得注意的是，CW/MFC的最大凈能量回收率只有0.047 kW·h/kgCOD，比有機物通過氧化反應生成CO2和H2O的理論能量（3.86 kW·h/kgCOD）低了兩個數量級。
當給陽極供給低鏈、易氧化的有機物時，MFC的處理效果更高，因為這促使了陽極區(qū)產電菌的生長，并降低了電子與參與發(fā)酵反應的異養(yǎng)菌的競爭。CW/MFC的陽極通常放置于反應器的底部，并在電極下部填入人工濕地的介質，如礫石或者脫水鋁污泥，這部分可以過濾進水中的懸浮性固體，提高污（廢）水到達陽極時溶解性COD所占的比例，為系統(tǒng)提供更簡單的有機基質和降解路徑，從而提高系統(tǒng)的產能效率。但是，Arends等人的研究表明，通過人工濕地去除了大量COD后，會限制生物電化學系統(tǒng)所能產生的電流。
CW/MFC對于寒冷地區(qū)的污（廢）水處理及產能有著深遠的意義。因為在寒冷的氣候中，在濕地底部會鋪設絕緣層以防止人工濕地凍結，從而減少了O2的擴散，保證了濕地上部陰極的好氧環(huán)境。同樣地，考慮到財力、維護和運行等因素的限制，單純的強化CW并非提高處理效率的最佳選擇，那么MFC技術的引入恰恰可以在節(jié)約成本的前提下提高系統(tǒng)的污（廢）水處理性能。Zhao等人發(fā)現，對陰極進行曝氣可以大大提高CW/MFC的性能。雖然鼓風機的運轉需要額外的能源，但這部分能源的消耗可由MFC所產生的能量抵消，同時，這種方法可以減少電極間距，達到較為理想的處理效果和產電性能。
在傳統(tǒng)CW中，硝化反應和反硝化反應通常會受到限制，所以有研究者采用多重潮汐流或者混合流來達到更充分的脫氮效果。然而，MFC陰極是否可以使用硝酸鹽作為最終電子受體以及對CW/MFC所產生的影響，需要進一步研究。如前所述，為了創(chuàng)造氧化還原環(huán)境，CW/MFC采用升流式水力條件，但這會限制人工濕地中O2的滲透能力，對硝化反應可能也會產生不利影響。在陰極區(qū)，要努力創(chuàng)造條件為硝化反應提供足夠的O2，同時保證污（廢）水的有機物含量足夠低，有利于硝化菌和產電菌在人工濕地好氧區(qū)（陰極區(qū)）的生長。陰極區(qū)生物膜的生長可提供良好的局部厭氧環(huán)境，利于以陰極作為電子供體的反硝化菌的生長。反硝化菌可以直接接受陰極釋放的電子，并去除污（廢）水中的硝酸鹽。在CW/MFC的反硝化過程中，應對將硝酸鹽作為最終電子受體的能力做更全面的研究，這對于提高產電效果和克服硝化反硝化過程中的障礙都有重要意義。
4 結語
CW/MFC技術對水質凈化和生物產電具有深遠影響，應不斷優(yōu)化系統(tǒng)的運行條件，解決存在的諸多問題，如：在保證氧化還原電位梯度的條件下降低系統(tǒng)內部阻抗；考慮采用硝酸鹽作為最終電子受體從而提高對營養(yǎng)物質的去除效率等。另外，多級式CW/MFC及濕地系統(tǒng)的眾多運行方式也應該在CW/MFC中加以研究，保證系統(tǒng)可以長期穩(wěn)定運行，真正緩解當今社會面臨的水體污染和能源短缺兩大核心危機。
