BBC 紀錄片曾介紹過這樣一種“從沙漠中取水”的神奇動物。在納米比亞的沙漠里生活著一種甲蟲，它們的背部由親水型凸點和超疏水基底組成，這讓甲蟲能夠從空氣中捕捉水分。
每到清晨，納米比亞沙漠的空氣中會彌漫著大霧，這時甲蟲周圍的水分，會被它身上的親水凸點所捕獲。
然后，水分會在甲蟲的硬殼上逐漸凝結成水珠。隨后，水珠在重力作用之下，順著甲蟲的超疏水背部流入它的嘴里。就這樣在極度缺水的沙漠，甲蟲卻以這樣奇妙的方式獲得了飲用水。
一直以來，西北師范大學教授李健團隊秉持“師法自然”的研究理念。油水分離，則是他的研究方向之一。他曾設想：如果將沙漠甲蟲的獨特結構、與水下超疏油膜相結合，能否實現油滴捕獲并將其用于油水分離領域？
他的想法最終成為了現實。前不久，在沙漠甲蟲“霧中集水”的啟發(fā)之下，他和團隊研發(fā)了一款仿沙漠甲蟲油水分離膜，其具備“水中集油的功能”。
（來源：Journal of Materials Chemistry A）
該膜由凸起的疏水 ZIF-8 親油顆粒和底層聚丙烯腈（PAN）水下超疏油材料組成。
在分離水包油乳液時，凸起的疏水/親油顆粒（ZIF-8）能夠實現“水中集油”而破乳，底層的水下超疏油膜（PAN）則對乳液起到篩分作用，在二者的協同作用下突破了傳統水下超疏油膜分離效率和通量之間的“Trade-off”效應，在提高油水乳液分離效率的同時提升了分離通量，成功地實現了各類水包油乳液甚至水包原油乳液的高效和高通量分離。
在此基礎上，課題組揭示了該油水分離膜“捕獲-聚集-分離”的強化分離機理。
（來源：Journal of Materials Chemistry A）
預計本次成果在含油廢水的深度處理及資源化利用上，具有一定的應用前景。例如，可用于處理石化行業(yè)、冶金工業(yè)、紡織工業(yè)、食品工業(yè)、城市污水、原油泄漏、船舶運輸、以及油氣開采等產生的含油廢水，并有望實現高效的分離和純化。
據了解，海上原油泄漏、以及工業(yè)含油廢水排放等導致的清潔水資源緊缺，是危及生態(tài)環(huán)境安全、制約人類社會可持續(xù)發(fā)展的世界性難題。
含油廢水的深度處理和資源化利用，對于解決水資源短缺、保護生態(tài)環(huán)境、服務節(jié)能減排、實現“雙碳”目標具有重要意義。
膜技術，作為分離和純化含油廢水的一種策略，具備高效、低能耗的顯著優(yōu)勢，被認為是處理含油廢水最有效的技術之一。通過孔徑篩分、以及表面浸潤性調控，該技術可以實現油水混合物的選擇性分離。
然而，表面活性劑吸附、或油滴堵塞孔道引起的膜污染問題，仍然是含油廢水處理過程中面臨的最大挑戰(zhàn)之一。
表面油污染，會導致油水分離膜的通量下降、分離效率降低、以及運行能耗升高。因此，迫切需要開發(fā)分離效率高、運行穩(wěn)定性強的油水分離膜，只有這樣才能實現含油廢水的深度處理和資源化利用。
針對油水分離膜普遍面臨的膜污染問題，以魚鱗的自清潔效應為啟發(fā)，李健團隊從 2015 年就開始圍繞超親水/水下超疏油性的設計理念，制備了一系列分離材料比如過濾分離材料和吸附分離材料等。
其中，他們所研發(fā)的過濾分離材料，能夠實現油水乳液的成功分離。然而，美中不足的是這類材料在處理油水乳液時，當分離效率提高的時候，會導致通量出現降低。
具體來說，通過構建親水性的表面，讓水能夠通過膜的孔隙結構，并在表面形成水合層，從而阻止油滴和分離膜的接觸。
由二維材料組裝的層狀結構膜，具備超薄的膜厚度和納米孔，同時它的納米通道兼具高滲透性和高選擇性。
然而，隨著滲透通量的提升，膜表面會出現較高的法向流速，這會導致二維層狀結構薄膜的層間距縮小，進而降低滲透通量。
同時，二維薄膜層間距的縮小，會讓層間的水合層被壓縮，以至于防污性能被降低。因此，如何平衡滲透通量和防污能力，是高性能油水分離膜的研究難點。
為了解決這一問題，課題組以金屬有機框架（MOF, UiO-66-NH2）納米顆粒和二維 MXene 納米片通過界面自組裝策略構建出一種高滲透性功能膜。
（來源：Journal of Membrane Science）
通過界面自組裝的策略，即可構建這種高滲透性功能膜。詳細來說，以金屬有機框架納米顆粒打造的插層，可以擴大二維 MXene 納米片之間的層間距，從而提升滲透通量。
（來源：Journal of Membrane Science）
同時，金屬有機框架納米顆粒能對 MXene 納米片起到支撐作用，能夠避免膜表面的高法向流速對膜層產生的擠壓。
而且金屬有機框架納米顆粒還擁有優(yōu)異的吸水性能和保水性能，這能讓分離膜表面、以及插層的水合層變得更加穩(wěn)定，從而讓油水分離膜擁有優(yōu)異的水下超疏油性能和防污性能。
此外，聚乙二醇（PEG，polyethyleneglyco）與 MXene 以及金屬有機框架之間形成的氫鍵，有助于進一步增強插層結構的穩(wěn)定性，并能進一步提升功能膜的親水性。
（來源：Journal of Membrane Science）
總的來說，受益于二維 MXene 膜材料獨特的插層結構、以及金屬有機框架顆粒的親水性和保水性，讓這款油水分離膜展現出以下優(yōu)勢：
其一，表面以及插層穩(wěn)定的水合層，讓其擁有優(yōu)異的防污能力；
其二，穩(wěn)定的層間距，讓其擁有持續(xù)且穩(wěn)定的高通量分離能力。
憑借這些能力它不僅可以解決二維層狀結構薄膜在滲透通量和防污能力之間相互制約的難題，也為開發(fā)高性能的油水分離膜材料提供了新思路，一定程度上解決了當前超親水/水下超疏油膜材料所面臨的膜污染問題。
最終，相關論文以《反沙漠甲蟲 ZIF-8/PAN 復合納米纖維膜用于高效分離水包油乳液》（Inverse desert beetle-like ZIF-8/PAN composite nanofibrous membrane for highly efficient separation of oil-in-water emulsions）為題發(fā)表在 Journal of Materials Chemistry A[1]，Li Haoyu 為第一作者，李健擔任通訊作者。
圖 | 相關論文（來源：Journal of Membrane Science）
以《層間間距穩(wěn)定、耐污染性好、可持續(xù)凈化含油廢水的高滲透性PEG/MXene@MOF膜》（High permeability PEG/MXene@MOF membrane with stable interlayer spacing and efficient fouling resistance for continuous oily wastewater purification）為題發(fā)表在 Journal of Membrane Science[2]，Xiang Bin 為第一作者，李健擔任通訊作者。
圖 | 相關論文（來源：Journal of Membrane Science）
將發(fā)揮本地資源優(yōu)勢，就地取材做科研
而在后續(xù)，課題組將以膜分離技術為基礎，繼續(xù)開展新的研究。同時，也將通過調控膜材料的不同功能，來制備超浸潤膜材料。
這樣一來，不僅可以進一步優(yōu)化分離膜的油水分離性能，還能適用于含油廢水的深度處理等場景。
此外，盡管在油水分離領域之中，超浸潤膜材料具有十分突出的優(yōu)勢。但是，依然膜材料機械穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性較差、嚴苛環(huán)境下易被破壞和腐蝕等缺點。
同時，膜表面的抗污染性依然有限，尤其是在分離油水乳液的過程中，由于外部壓力的存在，會導致油滴滲入超浸潤膜孔中，從而導致膜被堵塞物污染，進而讓含油廢水的連續(xù)分離受到影響。
因此，后續(xù)他們將研究如何增強膜的表面穩(wěn)定性和抗污性。具體來說，針對超浸潤油水分離膜的后續(xù)研發(fā)計劃，該團隊將其分為四方面：
其一，將研發(fā)綠色環(huán)保的膜材料，以此增強膜的表面防污性和運行穩(wěn)定性，從而用于含油廢水的深度處理和資源化利用；
其二，課題組所在的甘肅省有著超過 10 億噸的凹凸棒石儲量，約占全球凹凸棒石儲量的 75%。因此他們將充分發(fā)揮地域優(yōu)勢，采取就地取材的方式，將凹凸棒石與自己的科研項目相結合。
而凹凸棒石至少具有以下幾大優(yōu)勢：天然的微納米孔道結構、較大的比表面積、骨架表面豐富、以及羥基位點易修飾等。
因此，通過調控凹凸棒石表面的微/納結構、形貌和浸潤性能，有望開發(fā)出以凹凸棒石為基底的分離膜，從而實現粒徑更小的油水乳液的高效分離，進一步達成工業(yè)層面的含油廢水凈化。
其三，他們將增強膜的防污性能、機械性能和化學穩(wěn)定性，讓其在分離過程中，具備一定的耐久性、可重復使用性、以及環(huán)保安全性，從而延長分離膜的使用壽命。
其四，他們重點研究油水分離膜的構效關系、膜在分子層面的抗污染行為、以及含油廢水的強化分離機制，更好地推動油水分離膜的工程化應用。
如前所述，李健深耕功能膜領域已有多年，這讓他積累了不少論文成果。此前，他曾以第一作者或通訊作者身份發(fā)表 SCI 論文 110 余篇，所發(fā)表的 SCI 論文累計他引量達到 5100 余次，H 指數目前為 49。另外，其還曾連續(xù)多年入選英國皇家化學會“TOP 1% 高被引中國作者”榜單。
1.Bin Xiang, Jingling Gong, Yuqing Sun, Wenhao Yan, Jian Li*. High permeability PEG/MXene@MOF membrane with stable interlayer spacing and efficient fouling resistance for continuous oily wastewater purification. Journal of Membrane Science, 2024, 691, 122247.
西北師范大學李健教授團隊JMS：具有穩(wěn)定層間距和優(yōu)異防污性能的高滲透性PEG/MXene@MOF膜用于持續(xù)凈化含油廢水
背景介紹
潔凈水資源短缺是危及人類社會安全，制約可持續(xù)發(fā)展的世界性難題。當前，含油廢水的深度處理及資源化利用已成為國家乃至世界的重大需求，對解決資源短缺、環(huán)境污染、生態(tài)損害等問題，推動可持續(xù)高質量發(fā)展，實現“雙碳”目標具有重要意義。膜技術作為分離和純化含油廢水的先進策略，其高效低能耗的顯著優(yōu)勢已成為現代化工學科前沿之一。然而，油污染仍然是油水分離膜面臨的重大挑戰(zhàn)，表面活性劑吸附或油滴堵塞孔道，造成分離性能降低和運行能耗升高。親水化是防止膜表面被污染的有效措施，通過構建親水性表面，使水能夠通過膜的孔隙結構并在表面形成水合層，從而阻止油滴接觸分離膜。新興的二維層狀結構親水性薄膜以其可調控的層間距和良好的防污性能成為開發(fā)分離效率高、運行穩(wěn)定性強的高性能油水分離膜的研究熱點之一。如圖1（左）所示，隨著滲透通量的提升，膜表面的高法向流速導致二維層狀結構薄膜的層間距縮小，滲透通量降低。同時，二維薄膜層間距的縮小使得層間的水合層被壓縮，防污性能降低。因此如何平衡滲透通量和防污能力是高性能油水分離膜研究的難點。圖1無穩(wěn)定層間距的PEG/MXene膜（左）和具有穩(wěn)定層間距的PEG/MXene@MOF膜（右）。針對上述挑戰(zhàn)，西北師范大學李健教授團隊以金屬有機框架（MOF, UiO-66-NH2）納米顆粒和二維MXene納米片通過界面自組裝策略構建出一種具有穩(wěn)定層間距和優(yōu)異防污性能的高滲透性功能膜。如圖2所示，首先MOF顆粒的插層擴大了二維MXene納米片之間的層間距，提升了滲透通量。同時，插層的MOF顆粒能夠對MXene納米片起到支撐作用，避免了膜表面的高法向流速對膜層間距的擠壓。其次，由于MOF顆粒優(yōu)異的吸水和保水性能使分離膜表面和插層的水合層更加穩(wěn)定，從而賦予膜優(yōu)異的水下超疏油性和防污性能。最后，PEG與MXene、MOF之間形成的氫鍵有助于進一步增強插層結構的穩(wěn)定性和提升膜的親水性。圖2PEG/MXene@MOF膜的制備及形貌結構。受益于二維MXene膜材料獨特的插層結構及MOF顆粒優(yōu)異的親水和保水性能，PEG/MXene@MOF膜展現出以下優(yōu)勢。（1）表面及插層穩(wěn)定的水合層賦予PEG/MXene@MOF膜優(yōu)異的防污能力。如圖3所示，PEG/MXene@MOF膜具有優(yōu)異的水下超疏油性和超低的油黏附性，在水下對煤油，己烷，原油和石油醚的接觸角均大于157°，滾動角小于5°。通過動態(tài)的黏附性測試以及高粘性原油的去除，表明PEG/MXene@MOF膜具有優(yōu)異的防油污能力。圖3 PEG/MXene@MOF膜的浸潤性和防污能力。（2）穩(wěn)定的層間距賦予PEG/MXene@MOF膜持續(xù)穩(wěn)定的高通量分離能力。如圖4所示，PEG/MXene@MOF膜在錯流分離實驗中，即使經過60 min的持續(xù)分離，分離通量保持穩(wěn)定，未出現明顯下降的情況。更重要的是，對于表面活性劑穩(wěn)定的高粘性水包原油乳液的分離（圖4 c），PEG/MXene@MOF膜仍然展現出穩(wěn)定的高滲透性（1246 ± 12 L m-2 h-1 bar-1）和優(yōu)異的分離效率（> 99.7 %）。通過對比PEG/MXene和PEG/MXene@MOF膜的循環(huán)分離穩(wěn)定性發(fā)現（圖 5），不具有穩(wěn)定層間距的PEG/MXene膜，僅1次循環(huán)后分離通量便出現顯著下降。相反，具有穩(wěn)定層間距的PEG/MXene@MOF膜始終保持著穩(wěn)定的高通量分離能力。圖4 PEG/MXene@MOF膜對于表面活性劑穩(wěn)定的（a）水包煤油乳液，（b）水包己烷乳液，（c）水包原油乳液和（d）水包石油醚乳液的持續(xù)分離能力。圖5 PEG/MXene（左）和PEG/MXene@MOF（右）膜的水包己烷乳液分離循環(huán)穩(wěn)定性。（3）PEG/MXene@MOF膜具有優(yōu)異的層間距穩(wěn)定性和化學耐久性。如圖6所示，PEG/MXene@MOF膜在水中浸泡8天后，膜表面功能層未發(fā)生溶脹脫落并仍然保持優(yōu)異的水下超疏油性。通過測試浸泡前后復合膜的XRD發(fā)現，浸泡8天后膜的層間距僅僅擴大了0.05 nm，表明PEG/MXene@MOF膜具有優(yōu)異的層間距穩(wěn)定性。此外，PEG/MXene@MOF膜表現出良好的化學耐久性，經過強腐蝕性溶液和高濃度鹽浸泡后仍然表現出水下超疏油性。圖6 PEG/MXene@MOF膜的層間距穩(wěn)定性和化學耐久性。通過簡易的界面自組裝策略構建了具有穩(wěn)定層間距和優(yōu)異防污性能的高滲透性PEG/MXene@MOF膜，解決了二維層狀結構薄膜在滲透通量和防污能力之間相互制約的難題。該研究為設計開發(fā)分離性能優(yōu)異和運行穩(wěn)定性強的高性能油水分離膜材料的研制提供了新思路，具有廣闊的應用前景。相應成果以“High permeability PEG/MXene@MOF membrane with stable interlayer spacing and efficient fouling resistance for continuous oily wastewater purification”為題發(fā)表在膜領域權威期刊《Journal of Membrane Science》上。西北師范大學化學化工學院碩士研究生項斌為論文第一作者，西北師范大學化學化工學院李健教授為通訊作者。Bin Xiang, Jingling Gong, Yuqing Sun, Wenhao Yan, Jian Li*. High permeability PEG/MXene@MOF membrane with stable interlayer spacing and efficient fouling resistance for continuous oily wastewater purification. Journal of Membrane Science, 2024, 691, 122247.論文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.memsci.2023.122247來源：高分子科學前沿
日益嚴重的油水污染問題加劇了全球性的水資源短缺，如何簡單、快速地將含油廢水高效分離已經受到了社會的極大關注。然而大多數材料在油水分離過程中極易受到膜污染問題導致其分離效率和通量衰減，從而極大限制了它們的廣泛應用。為解決上述問題，西北師范大學李健教授團隊以ZIF-8為犧牲模板，采用靜電紡絲技術制備出的纖維膜后經一系列的酸刻蝕/堿水解，從而構建出形貌類似苦瓜狀的褶皺納米纖維膜 (momordica-charantia-like nanofibrous membrane, MCNM)，其孔隙率高達94%，對表面穩(wěn)定的水包原油乳液分離通量可達1100 L m-2 h-1，并且顯示出優(yōu)異的自清潔性能。相關研究以“Sacrifice Template Strategy to the Fabrication of a Self-Cleaning Nanofibrous Membrane for Efficient Crude Oil-in-Water Emulsion Separation with High Flux”為題發(fā)表在最新的《ACS Applied Materials & Interfaces》上。第一作者為西北師范大學碩士生巫明明，通訊作者為博士生導師李健教授。
【MCNM的制備】
如圖1所示，作者首先在水環(huán)境中快速合成粒徑約80-100 nm的ZIF-8晶體，隨后分散在DMF-PAN溶液中，電紡出的纖維膜經酸刻蝕、堿水解，已經對各個物理參數的對比調控，制備出形貌類似苦瓜狀的納米纖維膜 (MCNM)。同時，所制備的MCNM能夠在重力條件下實現對水包原油及其他乳液的成功分離。
圖1 MCNM的制備
【圖文速覽】
圖2 (a, d) PAN膜，(b, e) PAN@ZIF-8膜和 (c, f) MCNM在不同工藝條件下的FE-SEM表征；(g) PAN@ZIF-8膜和 (h) MCNM的三維形貌圖像
圖3 (a) 模擬ZIF-8和制備的ZIF-8晶體的XRD譜圖；(b) ZIF-8、PAN膜、PAN水解 (H-PAN) 膜、 PAN@ZIF-8膜和MCNM的FT-IR；(c) MCNM的EDS圖像；(d) PAN@ZIF-8膜和處理后MCNM的XPS中Zn 2p3的光譜對比；(e) MNCM的N2吸-脫附曲線；(f) BJH法測定MCNM的孔徑分布。
【總結】
作者利用靜電紡絲技術以酸性環(huán)境中極其不穩(wěn)定的ZIF-8納米晶體為模板，制備出了MCNM，該纖維膜雖然在制備過程中經受酸刻蝕、堿水解過程，但在后續(xù)極端條件經過測試，仍然具有優(yōu)異的化學和機械穩(wěn)定性，對于水包原油在內的諸多乳液展示出良好的分離性能。該研究在今后的水處理及水體凈化油水乳液分離應用方面提供了新的技術支持。
原來鏈接：
https://dx.doi.org/10.1021/acsami.0c15387
來源：高分子科學前沿
