電鍍污泥是電鍍廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的排放物,其中含有大量的鉻、鎘、鎳、鋅等有毒重金屬,成分十分復(fù)雜。在我國(guó)《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》所列出的47類危險(xiǎn)廢物中,電鍍污泥占了其中的7大類,是一種典型的危險(xiǎn)廢物。目前,由于我國(guó)電鍍行業(yè)存在廠點(diǎn)多、規(guī)模小、裝備水平低及污染治理水平低等諸多問(wèn)題,大部分電鍍污泥仍只是進(jìn)行簡(jiǎn)單的土地填埋,甚至隨意堆放,對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。因此,如何采取有效的技術(shù)處理處置電鍍污泥,并實(shí)現(xiàn)其穩(wěn)定化、無(wú)害化和資源化,一直都是國(guó)內(nèi)外的研究重點(diǎn)。
1、電鍍污泥的固化/穩(wěn)定化技術(shù)
目前,電鍍污泥的固化/穩(wěn)定化研究主要集中在固化塊體穩(wěn)定化過(guò)程的機(jī)理和微觀機(jī)制等方面。Roy等以普通硅酸鹽水泥作為固化劑,系統(tǒng)地研究了含銅電鍍污泥與干擾物質(zhì)硝酸銅的加入對(duì)水泥水化產(chǎn)物長(zhǎng)期變化行為的影響,發(fā)現(xiàn)硝酸銅與含銅電鍍污泥對(duì)水泥水化產(chǎn)物的結(jié)晶性、孔隙度、重金屬的形態(tài)及pH等微量化學(xué)和微結(jié)構(gòu)特征都有重要的影響,如固化體的pH隨硝酸銅添加量的增加而呈明顯的下降趨勢(shì),孔隙度則隨硝酸銅添加量的增加而增大。Asavapisit等[3]研究了水泥、水泥和粉煤灰固化系統(tǒng)對(duì)電鍍污泥的固化作用,分析了固化體的抗壓強(qiáng)度、淋濾特性及微結(jié)構(gòu)等的變化特性,發(fā)現(xiàn)電鍍污泥能明顯降低兩系統(tǒng)最終固化塊體的抗壓強(qiáng)度,原因是覆蓋在膠凝材料表面上的電鍍污泥抑制了固化系統(tǒng)的水化作用,但粉煤灰的加入不僅能使這種抑制作用最小化,而且還能降低固化體中鉻的浸出率,原因可能是粉煤灰部分取代高堿度的水泥后,使混合系統(tǒng)的堿度降到了有利于重金屬氫氧化物穩(wěn)定化的水平。
Sophia等認(rèn)為,單一水泥處理電鍍污泥的抗壓強(qiáng)度優(yōu)于水泥和粉煤灰混合系統(tǒng),但只要水泥與粉煤灰的配比適宜,同樣能滿足對(duì)鉻的固化需要。而固化過(guò)程中粉煤灰的使用對(duì)銅的長(zhǎng)期穩(wěn)定性并無(wú)益處。
添加劑的使用能改善電鍍污泥的固化效果。在電鍍污泥的固化處置中,根據(jù)有害物質(zhì)的性質(zhì),加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?可提高固化效果,降低有害物質(zhì)的溶出率,節(jié)約水泥用量,增加固化塊強(qiáng)度。在以水泥為固化劑的固化法中使用的添加劑種類繁多,作用也不同,常見(jiàn)的有活性氧化鋁、硅酸鈉、硫酸鈣、碳酸鈉、活性谷殼灰等。
2、電鍍污泥的熱化學(xué)處理技術(shù)
熱化學(xué)處理技術(shù)(如焚燒、離子電弧及微波等)是在高溫條件下對(duì)廢物進(jìn)行分解,使其中的某些劇毒成分毒性降低,實(shí)現(xiàn)快速、顯著地減容,并對(duì)廢物的有用成分加以利用。近年來(lái),利用熱化學(xué)處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)危險(xiǎn)廢物電鍍污泥的預(yù)處理或安全處置正引起人們的重視。
目前,有關(guān)電鍍污泥熱化學(xué)處理技術(shù)的研究,以對(duì)在焚燒處理電鍍污泥過(guò)程中重金屬的遷移特性等問(wèn)題的研究比較突出。Espinosa等對(duì)電鍍污泥在爐內(nèi)焚燒過(guò)程的熱特性及其中重金屬的遷移規(guī)律進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)焚燒能有效富集電鍍污泥中的鉻,灰渣中鉻的殘留率高達(dá)99%以上,而在焚燒過(guò)程中,絕大部分污泥組分以CO2,H2O,SO2等形態(tài)散失,因此減容減重效果非常明顯,減重可達(dá)34%。Barros等利用水泥回轉(zhuǎn)窯對(duì)混合焚燒電鍍污泥過(guò)程進(jìn)行了研究,分析了添加氯化物(KCl,NaCl等)對(duì)電鍍污泥中Cr2O3和NiO遷移規(guī)律的影響,認(rèn)為氯化物對(duì)Cr2O3和NiO在焚燒灰渣中的殘留情況幾乎沒(méi)有任何影響,焚燒過(guò)程中Cr2O3和NiO都能被有效地固化在焚燒殘?jiān)�。劉剛等利用管式爐模擬焚燒爐研究電鍍污泥的熱處置特性時(shí),分析了鉻、鋅、鉛、銅等多種重金屬的遷移特性,認(rèn)為焚燒溫度在700℃以下時(shí),污泥中的水分、有機(jī)質(zhì)和揮發(fā)分就能被很好地去除,且高溫能有效抑制污泥中重金屬的浸出,但這種抑制對(duì)各種重金屬的影響各不相同,如鎳是不揮發(fā)性重金屬,在焚燒灰渣中的殘留率為100%,鉻在灰渣中的殘留率也高達(dá)97%以上,而鋅、鉛、銅的析出率則隨焚燒溫度的升高而有不同程度的增大。
在離子電弧、微波等其他熱化學(xué)處理研究方面,Ramachandran等用直流等離子電弧在不同氣氛下對(duì)電鍍污泥進(jìn)行處理,并對(duì)處理后的殘?jiān)疤幚磉^(guò)程中產(chǎn)生的粉末進(jìn)行了研究,認(rèn)為此法在實(shí)現(xiàn)銅、鉻等有價(jià)金屬回收的同時(shí)可將殘?jiān)D(zhuǎn)化成穩(wěn)定的惰性熔渣。Gan等通過(guò)微波輻射對(duì)電鍍污泥進(jìn)行了解毒和重金屬固化實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)微波輻射處理對(duì)電鍍污泥中重金屬離子的固化效果顯著,原因可能是在高溫干燥與電磁波的共同作用下,有利于重金屬離子同雙極聚合分子之間發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用而結(jié)合在一起,而經(jīng)微波處理的電鍍污泥具有粒度細(xì)、比表面積高、易結(jié)團(tuán)等特性。
此外,熱化學(xué)處理有利于降低電鍍污泥中鉻的毒性。Ku等研究了高溫?zé)崽幚黼婂兾勰噙^(guò)程中鉻的毒性價(jià)態(tài)變化,認(rèn)為高溫?zé)崽幚砟軐€t(Ⅵ)轉(zhuǎn)化成鉻(Ⅲ),且溫度越高轉(zhuǎn)化效果越明顯;在經(jīng)高溫處理的電鍍污泥中,主要以鉻(Ⅲ)為主。Cheng等[16]將電鍍污泥與黏土的混合物分別在900℃和1100℃的電爐中熱養(yǎng)護(hù)4h后,對(duì)其中鉻的價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)在經(jīng)900℃熱養(yǎng)護(hù)處理的混合物中,鉻(Ⅵ)占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì),而經(jīng)1100℃熱養(yǎng)護(hù)處理的混合物中,鉻則主要以鉻(Ⅲ)存在。
3、電鍍污泥中有價(jià)金屬的回收技術(shù)
3.1酸浸法和氨浸法
酸浸法是固體廢物浸出法中應(yīng)用最廣泛的一種方法,具體采用何種酸進(jìn)行浸取需根據(jù)固體廢物的性質(zhì)而定。對(duì)電鍍、鑄造、冶煉等工業(yè)廢物的處理而言,硫酸是一種最有效的浸取試劑,因其具有價(jià)格便宜、揮發(fā)性小、不易分解等特點(diǎn)而被廣泛使用。Silva等以磷酸二異辛酯為萃取劑,對(duì)電鍍污泥進(jìn)行了硫酸浸取回收鎳、鋅的研究實(shí)驗(yàn)。Vegli惏等的研究顯示,硫酸對(duì)銅、鎳的浸出率可達(dá)95%～100%,而在電解法回收過(guò)程中,二者的回收率也高達(dá)94%～99%。
也可用其他酸性提取劑(如酸性硫脲)來(lái)浸取電鍍污泥中的重金屬。Paula等利用廉價(jià)工業(yè)鹽酸浸取電鍍污泥中的鉻,浸取時(shí)將5mL工業(yè)鹽酸(純度為25.8%,質(zhì)量濃度為1.13g/mL)添加到大約1g預(yù)制好的試樣中,然后在150r/min的搖床上震蕩30min,鉻的浸出率高達(dá)97.6%。
氨浸法提取金屬的技術(shù)雖然有一定的歷史,但與酸浸法相比,采用氨浸法處理電鍍污泥的研究報(bào)道相對(duì)較少,且以國(guó)內(nèi)研究報(bào)道居多。氨浸法一般采用氨水溶液作浸取劑,原因是氨水具有堿度適中、使用方便、可回收使用等優(yōu)點(diǎn)。采用氨絡(luò)合分組浸出-蒸氨-水解渣硫酸浸出-溶劑萃取-金屬鹽結(jié)晶回收工藝,可從電鍍污泥中回收絕大部分有價(jià)金屬,銅、鋅、鎳、鉻、鐵的總回收率分別大于93%,91%,88%,98%,99%。針對(duì)適于從氨浸液體系中分離銅的萃取劑難以選擇的問(wèn)題,祝萬(wàn)鵬等開(kāi)發(fā)了一種名為N510的萃取劑,該萃取劑在煤油-H2SO4體系中能有效地回收電鍍污泥氨浸液中的Cu2,回收率高達(dá)99%。王浩東等[26]對(duì)氨浸法回收電鍍污泥中鎳的研究表明,含鎳污泥經(jīng)氧化焙燒后得焙砂,用NH3質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%、CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～7%的氨水對(duì)焙砂進(jìn)行充氧攪拌浸出,得到含Ni(NH3)4CO3的溶液,然后對(duì)此溶液進(jìn)行蒸發(fā)處理,使Ni(NH3)4CO3轉(zhuǎn)化為NiCO3·3Ni(OH)2,再于800℃鍛燒即可得商品氧化鎳粉。
酸浸或氨浸處理電鍍污泥時(shí),有價(jià)金屬的總回收率及同其他雜質(zhì)分離的難易程度,主要受浸取過(guò)程中有價(jià)金屬的浸出率和浸取液對(duì)有價(jià)金屬和雜質(zhì)的選擇性控制。酸浸法的主要特點(diǎn)是對(duì)銅、鋅、鎳等有價(jià)金屬的浸取效果較好,但對(duì)雜質(zhì)的選擇性較低,特別是對(duì)鉻、鐵等雜質(zhì)的選擇性較差;而氨浸法則對(duì)鉻、鐵等雜質(zhì)具有較高的選擇性,但對(duì)銅、鋅、鎳等的浸出率較低。
3.2生物浸取法
生物浸取法的主要原理是,利用化能自養(yǎng)型嗜酸性硫桿菌的生物產(chǎn)酸作用,將難溶性的重金屬?gòu)墓滔嗳艹龆M(jìn)入液相成為可溶性的金屬離子,再采用適當(dāng)?shù)姆椒◤慕∫褐屑右曰厥?作用機(jī)理比較復(fù)雜,包括微生物的生長(zhǎng)代謝、吸附,以及轉(zhuǎn)化等。就目前能收集到的文獻(xiàn)來(lái)看,利用生物浸取法來(lái)處理電鍍污泥的研究報(bào)道還比較少,原因是電鍍污泥中高含量的重金屬對(duì)微生物的毒害作用大大限制了該技術(shù)在這一領(lǐng)域的應(yīng)用。因此,如何降低電鍍污泥中高含量的重金屬對(duì)微生物的毒害作用,以及如何培養(yǎng)出適應(yīng)性強(qiáng)、治廢效率高的菌種,仍然是生物浸取法所面臨的一大難題[30],但也是解決該技術(shù)在該領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。
3.3熔煉法和焙燒浸取法
熔煉法處理電鍍污泥主要以回收其中的銅、鎳為目的。熔煉法以煤炭、焦炭為燃料和還原物質(zhì),輔料有鐵礦石、銅礦石、石灰石等。熔煉以銅為主的污泥時(shí),爐溫在1300℃以上,熔出的銅稱為冰銅;熔煉以鎳為主的污泥時(shí),爐溫在1455℃以上,熔出的鎳稱為粗鎳。冰銅和粗鎳可直接用電解法進(jìn)行分離回收。爐渣一般作建材原料。中國(guó)環(huán)境保護(hù)網(wǎng)#KSd!\r.V-R*R
Iqz\0[(|E0焙燒浸取法的原理是先利用高溫焙燒預(yù)處理污泥中的雜質(zhì),然后用酸、水等介質(zhì)提取焙燒產(chǎn)物中的有價(jià)金屬。用黃鐵礦廢料作酸化原料,將其與電鍍污泥混合后進(jìn)行焙燒,然后在室溫下用去離子水對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行浸取分離,鋅、鎳、銅的回收率分別為60%,43%,50%。
4、電鍍污泥的材料化技術(shù)
電鍍污泥的材料化技術(shù)是指利用電鍍污泥為原料或輔料生產(chǎn)建筑材料或其他材料的過(guò)程。Ract開(kāi)展了以電鍍污泥部分取代水泥原料生產(chǎn)水泥的實(shí)驗(yàn),認(rèn)為即使是含鉻電鍍污泥在原料中的加入量高達(dá)2%(干基質(zhì)量分?jǐn)?shù))的情況下,水泥燒結(jié)過(guò)程也能正常進(jìn)行,而且燒結(jié)產(chǎn)物中鉻的殘留率高達(dá)99.9%。Magalhes等分析了影響電鍍污泥與黏土混合物燒制陶瓷的因素,認(rèn)為電鍍污泥的物化性質(zhì)、預(yù)制電鍍污泥與黏土混合物時(shí)的攪拌時(shí)間,是決定陶瓷質(zhì)量?jī)?yōu)劣的主導(dǎo)因素,如原始電鍍污泥中重金屬的種類(如鋁、鋅、鎳等)和含量明顯地決定著電鍍污泥及其與黏土混合物的淋濾特性,而預(yù)制電鍍污泥與黏土混合物時(shí),劇烈或長(zhǎng)時(shí)間的攪拌作用則有利于混合物的均勻化和燒結(jié)反應(yīng)的進(jìn)行。此外,將電鍍污泥與海灘淤泥混合可燒制出達(dá)標(biāo)的陶粒。
5、結(jié)語(yǔ)
電鍍污泥的處理一直是國(guó)內(nèi)外的研究重點(diǎn),雖然有關(guān)人員在該領(lǐng)域已經(jīng)開(kāi)展了很多研究并取得了一定成果,但仍存在許多急需解決的問(wèn)題,如傳統(tǒng)的以水泥為主的固化技術(shù)、以回收有價(jià)金屬為目的的浸取法存在對(duì)環(huán)境二次污染的風(fēng)險(xiǎn)等,要解決這些問(wèn)題必須采取新的研究途徑。近年來(lái),利用熱化學(xué)處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)電鍍污泥的預(yù)處理或安全處置為未來(lái)電鍍污泥的處理提供了更廣闊的發(fā)展空間和前景。新近的研究顯示,熱化學(xué)處理技術(shù)在電鍍污泥的減量化、資源化及無(wú)害化方面都有明顯的優(yōu)勢(shì),因此,必將成為未來(lái)電鍍污泥處理領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。
然而,由于熱化學(xué)處理技術(shù)在電鍍污泥處理方面的應(yīng)用與研究還比較少,許多問(wèn)題還需進(jìn)一步探索,如對(duì)熱化學(xué)處理電鍍污泥過(guò)程中重金屬的遷移特性、重金屬在灰渣中的殘留特性、熱化學(xué)處理過(guò)程中重金屬的析出特性及蒸發(fā)特性等都需要深入研究
