給水管網(wǎng)鑄鐵管道的管垢組成與通水水質(zhì)特征的關(guān)系

于琳可^1,2, 石寶友², 宛云杰^1,2, 孫慧芳², 鄭志宏¹, 顧軍農(nóng)³, 李玉仙³, 王東升²

(1.華北水利水電大學環(huán)境與市政工程學院，河南鄭州450011；2.中國科學院飲用水科學

與技術(shù)重點實驗室，北京100085；3.北京市自來水集團有限責任公司，北京100031)

以往報道的供水管網(wǎng)“黃水”現(xiàn)象主要發(fā)生在由地下水切換為地表水的過程中，而兩種不同水源的水質(zhì)特征存在顯著差異，地下水的硫酸根濃度普遍偏低，堿度、硬度偏高，而地表水的特征則是硫酸根濃度偏高和堿度、硬度偏低。有研究表明，原通地下水管段在通入高硫酸根濃度的水后鐵釋放量增加。硫酸根、氯離子和堿度是影響水對金屬管網(wǎng)腐蝕的重要因素，拉森指數(shù)（LR）反映了硫酸根、氯離子和堿度對金屬管網(wǎng)腐蝕性的不同貢獻。另外，較高的溶解氧（DO）和余氯可以通過將腐蝕產(chǎn)生的Fe（Ⅱ）氧化成不溶性的Fe（Ⅲ）產(chǎn)物，并累積在管壁表面從而抑制鐵的釋放。然而，目前關(guān)于不同水質(zhì)參數(shù)對管網(wǎng)腐蝕產(chǎn)物組成及其釋放過程的影響機制并不完全清楚。在多水源綜合利用、水處理工藝不斷革新的趨勢下，明確上述機制對保障管網(wǎng)水質(zhì)安全具有重要意義。

筆者在采集大量實際管網(wǎng)管垢樣品的基礎(chǔ)上，利用X射線衍射（XRD）和X射線熒光光譜（XRF）分別分析了不同通水水源的管段中管垢的鐵氧化物等晶體物質(zhì)組成以及管垢中無機元素組成特征，并用統(tǒng)計方法分析了水質(zhì)特征參數(shù)與主要鐵氧化物之間的關(guān)系，探討了管垢中無機元素特別是微量金屬元素的存在情況及其與水源類型的關(guān)系。

1 材料和方法

1.1 管垢樣品預處理

所用管垢樣品均取自北方某市飲用水管網(wǎng)。根據(jù)不同水源供水區(qū)域，共選取28個采樣點，取得管道腐蝕產(chǎn)物樣品49個（明顯分層的管垢，內(nèi)層和外層分別取樣），其中屬于地表水水源的采樣點有15個，屬于地下水水源的采樣點有13個。

在管道截取后迅速用刮刀將管垢取下，裝入自封袋，將袋中空氣排盡后封口并做好標記。管垢帶回實驗室后，在厭氧培養(yǎng)箱中研磨。在-20 ℃條件下真空冷凍干燥后做X射線衍射和X射線熒光光譜等表征測定。

1.2 水樣的采集和測定

采集流經(jīng)管垢取樣的管段里的水樣，并在切斷水源前取水樣。先放水3~5 min，在檢測到水中含有余氯之后采集水樣，并現(xiàn)場測定溶解氧和總氯。水樣帶回實驗室，24 h內(nèi)測定水中的鐵、硫酸根、氯離子、堿度、硬度、濁度等指標。測定方法見表1。

表1 水質(zhì)指標測定方法和儀器

1.3 管垢中腐蝕產(chǎn)物表征方法

采用D/max-rA型旋轉(zhuǎn)陽極粉末X射線衍射儀(XRD，Rigaku，USA)對管垢中晶態(tài)物質(zhì)組成進行分析檢測。該X射線衍射儀以CuKα作為放射源，加速電壓為40 kV，管電流為100 mA。通過Jade XRD軟件識別樣品中晶態(tài)物質(zhì)，采用參比強度法計算得到管垢樣品物相定量分析結(jié)果。

采用掃描型波長色散X射線熒光光譜儀（XRF,Thermo Electron）對管垢中元素組成進行分析檢測。該X射線熒光光譜儀采用銠（Rh）激發(fā)電子管，激發(fā)電壓為50 kV，管電流為50 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同水源的水質(zhì)特征分析

不同水源水對應管垢采樣點的水質(zhì)參數(shù)見表２，可見，不同水源類型的水樣硫酸根、堿度和拉森指數(shù)有明顯差異。地表水大部分采樣點硫酸根濃度在90 mg/L以上，而地下水水源的硫酸根濃度則在70 mg/L以下。地表水采樣點堿度大部分在150 mg/L以下，只有四個采樣點的堿度在200 mg/L左右。而地下水采樣點堿度大部分在160 mg/L以上，只有兩個采樣點的堿度在150 mg/L左右。地表水采樣點LR指數(shù)大部分都大于0.7，而地下水水源的LR指數(shù)大多小于0.5。地表水采樣點的溶解氧（DO）和余氯值普遍高于地下水采樣點。地表水采樣點pH值和電導率均略高于地下水。不同供水水源采樣點的氯離子濃度則差異不大。

表2 采樣點水質(zhì)特征

2.2 不同通水水源的管垢組成特征分析

2.2.1 管垢的形貌特征

按照管垢的形貌特征，28個采樣點的管垢大致可分為三類(見圖1)：Ⅰ類是發(fā)達的瘤狀垢， Sarin等將這種瘤垢分為表面松散層、致密硬殼層和多孔疏松內(nèi)核層。Ⅱ類是薄層垢，表面相對平滑，厚度很薄，只有少量的瘤狀垢分布在管壁上。Ⅲ類是中空瘤狀垢，腐蝕層很薄，只有一層硬外殼，內(nèi)部中空，這種管垢類型出現(xiàn)較少。

圖1 不同形貌管垢的典型照片

在28個采樣點中，腐蝕瘤狀垢（Ⅰ類）共有8個，全是通地表水管段。表面薄層垢（Ⅱ類）共有18個，其中有12個屬于通地下水管段，6個是通地表水管段。中空瘤狀垢（Ⅲ類）管垢只有1個，來自通地下水管段（另有一個管垢未記錄其形貌類型）�？偟膩碚f，通地表水的管段管垢較發(fā)達，腐蝕較嚴重。而通地下水管段的管垢較薄，腐蝕不嚴重。

2.2.2 管垢的晶體組成

XRD測試結(jié)果顯示，在49個管垢樣品中有10種鐵氧化物晶體和13種非鐵氧化物晶體被檢出。其中針鐵礦（α-FeOOH）、磁鐵礦（Fe3O4）和纖鐵礦（γ-FeOOH）的檢出率分別為95.9%、75.5%、79.6%，相對含量平均值分別為36%、13%、10%,是管垢中三種最主要的鐵氧化物晶體。其次是菱鐵礦（FeCO₃）、四方纖鐵礦（β-FeOOH）和綠銹［Fe₆(OH)₁₂CO₃］（檢出率分別為46.9%、28.6%、28.6%）。管垢中主要的非鐵氧化物晶體是方解石（CaCO₃）（檢出率為42.9%），其次是斜發(fā)沸石［Ca₂Na_2.24K_1.48Mg_0.8Al₆Si₃₀O₇₂(H₂O)_22.76］、斜長石［(Na,Ca)Al(Si,Al)₃O₈］和石英（SiO₂）(檢出率分別為16.3%、16.3%、10.2%)。

2.2.3 主要鐵氧化物晶體和水質(zhì)特征的相關(guān)性

針鐵礦、磁鐵礦和纖鐵礦與主要水質(zhì)特征參數(shù)的相關(guān)性分析結(jié)果如表３所示。由表3可見，針鐵礦與氯化物、堿度、pH值、電導率和鈣硬度都顯著相關(guān)，其中與堿度的相關(guān)性最好；磁鐵礦與LR顯著正相關(guān)，而纖鐵礦與所列水質(zhì)參數(shù)的相關(guān)性均不顯著。不同水源類型的硫酸根濃度差別較大，但硫酸根和管垢中主要鐵氧化物晶體含量并沒有顯著的相關(guān)性。

表3 主要鐵氧化物晶體與水質(zhì)特征的相關(guān)性分析

對氯化物、堿度、pH值、電導率和鈣離子的相關(guān)性分析見表4�？梢钥闯觯瑝A度與氯離子、pH值和電導率這三個因素都顯著相關(guān),氯離子和電導率也顯著相關(guān)。而pH值和電導率則沒有顯著相關(guān)性，鈣離子與其他四個指標均沒有相關(guān)性。因此，可以認為堿度和鈣離子是與針鐵礦直接相關(guān)的兩個主要水質(zhì)指標。

表4 水質(zhì)指標相關(guān)性分析

2.2.4 管垢中的元素組成特征分析

根據(jù)X射線熒光光譜儀檢測結(jié)果，49個管垢樣品中共檢出40種元素。根據(jù)元素在管垢樣品中的檢出率以及相對含量，可以將這40種元素分為四類：第一類是49個管垢樣品中都存在的元素（檢出率100%），有8種：Fe、Si、Al、Ca、S、Cl、K、Mn。第二類是大部分管垢（檢出率51%~98%）中都含有的元素，有11種：Mg、V、Ti、Mo、La、Cr、Zn、Sr、Ar、Ta、Ni。第三類是少部分管垢中含有的元素（檢出率24%~39%），有7種:Na、Pt、Au、W、Ba、Cu、Bi。第四類是個別管垢中含有的元素（少于6個樣品，檢出率小于12%），有14種:Zr、Rb、P、Ga、Sc、Ir、As、Pb、Y、Re、U、Hf、Se、Br。

針對《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)中有限值的無機金屬元素Al、Mn、Zn、Ni、Mo、Ba、Cu、Pb、As做了不同通水水源的管垢中元素含量與累計百分位數(shù)關(guān)系圖，如圖2所示（由于Pb 和As的檢出率和濃度都非常低，圖中未給出）。結(jié)果表明，管垢中Al、Ba、Ni、Mo、Mn的來源可能與水源有關(guān)，而Zn 和Cu的來源可能與水源無關(guān)而只與管材有關(guān)。Peng等在美國20個水廠中采集72個管垢和管網(wǎng)沉積物樣品，對其含有的常見元素和主要無機污染物做了詳細的調(diào)查研究。本研究主要是針對同一個城市供水管網(wǎng)中的管垢樣品，結(jié)果與Peng的研究有較大不同，檢出的有害金屬元素數(shù)量及其在管垢中的含量都相對較低。

圖2 幾種金屬元素濃度與累計百分位數(shù)關(guān)系圖

3 結(jié)論

① 本研究中涉及的不同通水水源的水質(zhì)特征差異主要是地表水的硫酸根濃度較高、堿度較低和拉森指數(shù)較高，而地下水的硫酸根濃度較低、堿度較高、拉森指數(shù)較小。通地表水管段的管垢發(fā)達，多為腐蝕瘤狀垢。通地下水管段的管垢較薄，只有少量的瘤狀垢和中空瘤狀垢。管垢中的主要鐵氧化物晶體是針鐵礦、磁鐵礦和纖鐵礦。

② 管垢中針鐵礦的含量與堿度和鈣離子有顯著的相關(guān)性，磁鐵礦的含量與水的拉森指數(shù)有顯著的相關(guān)性，而纖鐵礦的含量與所分析的水質(zhì)參數(shù)沒有顯著的相關(guān)性。

③ 管垢中主要無機元素是Fe、Si、Ca、Al、S、Cl，微量無機元素的存在情況與通水水源或管材有關(guān)。管垢中Al、Ba、Ni、Mo、Mn的來源可能與水源有關(guān)，而Zn和Cu的來源可能與水源無關(guān)而只與管材有關(guān)。

（本文發(fā)表于《中國給水排水》雜志2014年第20期“給水深度處理及飲用水安全保障技術(shù)交流會專題”欄目）

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